天然树脂生产工艺学第5章.ppt

第五章第五章 硫酸盐松节油及木浆浮油硫酸盐松节油及木浆浮油 的提取和加工的提取和加工n粗木浆浮油又称塔尔油、妥尔油粗木浆浮油又称塔尔油、妥尔油n或液体树脂或液体树脂nTall oil (Tall Tall oil (Tall ö öl)l)称高油n美国是世界上最大的木浆浮油生产国 （占总产量的60％ ) 美国的木浆浮油大部分(80％)进行蒸馏加工，少部分出口或木浆浮油直接利用n制浆过程中粗木浆浮油和粗硫酸盐松节油的回收图示如下：挥发性萜烯类化合物树脂酸、脂肪酸的甘油酯精制后使用可以直接利用，可用于生产松香、工业脂肪酸和浮油沥青等粗木浆浮油加工产品粗木浆浮油加工产品n浮油松香浮油松香：可用于造纸施胶剂、胶粘剂、橡胶、油漆涂料等n浮油脂肪酸浮油脂肪酸：可代替干性油、半干性油(蓖麻油、亚麻油、桐油等)作为油漆涂料的原料，可以用来制造增塑剂、合成洗涤剂、胶粘剂、浮选促集剂等并能改善产品质量，降低成本 n浮油浮油沥沥青青：是木浆浮油的蒸馏釜残，n可用做沥青乳化剂、纸板和黑色纸的施胶、油漆涂料，也可作为提取植物甾醇的原料n铸造黏结剂、橡胶软化剂、水泥预制隔离剂我国木浆浮油概况我国木浆浮油概况n青州、南平、佳木斯、吉林等。

n国内木浆浮油产量：n年产约4万t，n较低，大部分出口n国内对木浆浮油的研究和开发利用起步较晚n国内福建沙县林化厂有一套年处理5000t浮油的分馏装置 n湖南怀化年产妥尔油妥尔油1.51.5——2 2万吨本章内容本章内容粗硫酸盐松节油的回收和精制粗硫酸盐松节油的回收和精制粗木浆浮油的提取与精制粗木浆浮油的提取与精制木浆浮油的利用木浆浮油的利用植物甾醇的提取植物甾醇的提取 第一第一节节 粗硫酸粗硫酸盐盐松松节节油的油的 回收和精制回收和精制一、粗硫酸一、粗硫酸盐盐松松节节油的回收油的回收n针叶材木片蒸煮过程中进行排气针叶材木片蒸煮过程中进行排气 ( (小放气小放气) )时与水蒸汽同时排出的有萜烯、甲醇、时与水蒸汽同时排出的有萜烯、甲醇、氨和许多硫化物气体，这些气体经冷凝分氨和许多硫化物气体，这些气体经冷凝分离得到的油状物叫粗硫酸盐松节油离得到的油状物叫粗硫酸盐松节油n间歇蒸煮锅松节油回收工艺流程如图5—1                     图图5—1  间歇蒸煮锅松节油回收系统间歇蒸煮锅松节油回收系统1．蒸煮锅．蒸煮锅         2．旋风分离器．旋风分离器       3．冷凝器．冷凝器   4．油水分离器．油水分离器          5．粗硫酸盐松节油贮槽．粗硫酸盐松节油贮槽粗硫酸盐松节油的得率粗硫酸盐松节油的得率n与所用木材种类、贮存条件、采用的蒸煮与所用木材种类、贮存条件、采用的蒸煮工艺及回收设备等因素有关。

工艺及回收设备等因素有关    原料原料 每生产每生产1 1吨纸浆可得粗松节油吨纸浆可得粗松节油云杉木材云杉木材 1 1．．5 5～～2.52.5kgkg红、白松红、白松 10 10kgkg；；加勒比松材加勒比松材 4.7 4.7～～lOkglOkgn间歇蒸煮工艺中，粗松节油回收率为75％～85％n连续蒸煮工艺中，粗松节油回收率为40％～65％粗硫酸盐松节油粗硫酸盐松节油n颜色：颜色：黄色或暗红色黄色或暗红色n气味：有强烈臭味气味：有强烈臭味n相对密度：20℃时， 0．863—0．874g／cm3优级脂松节油相对密度   小于0.870）n主要组成：主要组成：n蒎烯、单环萜烯、高沸点萜烯、硫化物蒎烯、单环萜烯、高沸点萜烯、硫化物硫化物硫化物n蒸煮液中硫化蒸煮液中硫化钠钠与木素甲氧基反与木素甲氧基反应产应产生一些有臭味生一些有臭味硫化物，如甲硫醇、二甲硫硫化物，如甲硫醇、二甲硫醚醚、二甲二硫、二甲二硫醚醚等，等，n二甲硫醚二甲硫醚(CH3)2S 、、n二甲二硫醚二甲二硫醚(CH3SSCH3或C2H6S2 ) 、、    分子量：分子量：94.20 n甲硫醇甲硫醇(CH3SH) 。

n硫化物含量一般为硫化物含量一般为10％～％～15％n一般精制后硫酸盐松节油产品含硫量应低于一般精制后硫酸盐松节油产品含硫量应低于0 0．．0202％表表5—1 5—1 粗硫酸盐松节油中硫化物的物理性质粗硫酸盐松节油中硫化物的物理性质硫化物名称 相对密度 溶  点沸  点溶解性能(d420)(℃)(℃) 水 醇 醚甲硫醇二甲硫醚二甲二硫醚0．8960．8461．057-121-83．2-84.7 5．837．3116～118溶难溶不溶 易溶  溶  溶  易溶  溶  溶 表表5—2 5—2 粗硫酸盐松节油组成粗硫酸盐松节油组成      组    成  馏  程   (℃)         含  量 (％)松    树云    杉甲硫醇二甲硫醚二甲二硫醚未知成分蒎烯馏份单环萜烯其他高沸点组成   釜    残   5.8  37.3116～118149～153   155160～180180～212 0.5～4.14.0～19.3    1.0   62～77   8～10   3   21.6～4.310.6～24.0 3. 5～4. 6      2.0   42～56     6～7        3  9.4～17二、粗硫酸盐松节油的精制二、粗硫酸盐松节油的精制n粗硫酸粗硫酸盐盐松松节节油油须进须进行除臭和脱色行除臭和脱色处处理。

理n精制方法：精制方法：化学法化学法 精精馏馏法法 经经常配合使用常配合使用n工业上常采用精馏的方法使粗硫酸盐松节油净化表表5—3 5—3 粗硫酸盐松节油精制方法粗硫酸盐松节油精制方法方    法说    明特    点用50％硫酸处理粗松节油硫酸主要与甲硫醇作用，而与萜烯不发生作用此法最好与蒸汽蒸馏同时采用，即在化学作用前或后用蒸汽蒸馏此法对新鲜的粗硫酸盐松节油精制效果较好经存放后的松节油，其甲硫醇已转化为二甲二硫醚，精制效果就较差用重金属(铅、汞、银)处理松节油在粗硫酸盐松节油蒸馏前或蒸馏时加入重金属，使其与甲硫醇化合此法效率较高，但成本也高精馏法辅以热空气吹蒸与氧化首先蒸出首馏份，然后通入热空气，随后进行精馏工业上主要采用精馏法，采用此法后得到含有硫化物的首馏份，可用做煤气加味剂精馏法辅以碱性次氯酸盐氧化首先蒸出首馏份，然后用氧化剂(加碱性次氯酸盐)处理主要馏份，然后再进行一次蒸馏常压蒸馏与真空精馏辅以活性炭脱色首先蒸出首馏份，然后进行真空精馏，最后再用活性炭处理一般单纯蒸馏方法一次常压蒸馏，采用泡罩式塔板(32块) 1．首馏份           120℃ 2．中间馏份       120～160℃ 3．松节油产品     160～170 4．釜残——浮选油 图图5—2 5—2 粗硫酸盐松节油精馏工艺流程粗硫酸盐松节油精馏工艺流程1 1．搅拌器．搅拌器 2 2．蒸馏釜．蒸馏釜 3 3．蒸馏塔．蒸馏塔 4 4．冷却器．冷却器 5 5．油水分离器．油水分离器 6 6．贮槽．贮槽图图5—3 5—3 粗硫酸盐松节油连续精馏工艺流程示意粗硫酸盐松节油连续精馏工艺流程示意n美国BBA公司松节油分馏的流程。

n得到的α-蒎烯纯度>95％，β-蒎烯纯度约92％国外处理国外处理粗硫酸盐松节油方法粗硫酸盐松节油方法n国外一般采用种连续精馏工艺国外一般采用种连续精馏工艺n美国首先采用分馏方法，蒸出硫化物，然后提高美国首先采用分馏方法，蒸出硫化物，然后提高温度，通入空气，温度，通入空气，松节油中的气味得到改善改善n德国曾试验用热空气吹入粗硫酸盐松节油德国曾试验用热空气吹入粗硫酸盐松节油中，以降低硫化物含量n日本试用粉末活性炭碱性洗涤液日本试用粉末活性炭碱性洗涤液，再配合臭氧气体以除去硫酸盐松节油中的臭气，取得一定效果硫酸盐松节油的化学组成随树种、地理位置、伐木时硫酸盐松节油的化学组成随树种、地理位置、伐木时间以及制浆工艺不同而有较大差异间以及制浆工艺不同而有较大差异表表5—4 5—4 世界各主要生产区硫酸盐松节油的化学组成世界各主要生产区硫酸盐松节油的化学组成     组成芬兰斯堪的纳维亚瑞典俄罗斯新西兰原苏联          美  国东南部西北部—蒎烯—蒎烯△3—蒈烯   双戊烯—水芹烯萜烯醇+酯+倍半萜烯55～703．5～6 15～252.5～3.5 0．5～1   5～1060428  845～60 6～1020～25 2～30.5～1 5～1062216 203253 1445～58 2～810～12 9～16 1～3 8～1245～6520～35   <1 3～10 2～3 2～735～4510～1510～15 3～710～15 7～121899年瑞典开始生产妥尔油，年瑞典开始生产妥尔油，1913年芬兰建第一家真空蒸馏工厂年芬兰建第一家真空蒸馏工厂n我国一些硫酸盐纸浆厂均采用一般蒸馏方法来精制粗硫酸盐松节油。

n表表5—5 5—5 硫酸盐松节油组成硫酸盐松节油组成注：佳木斯造纸厂提供的试样试    样                      组    成    (％)α-蒎烯莰烯β-蒎烯△3-蒈烯对-伞花烃双戊烯其它硫酸盐松节油58. 51. 615. 08. 11. 16. 98. 9第二节第二节 粗木浆浮油的提取与精制粗木浆浮油的提取与精制n粗木浆浮油的组成粗木浆浮油的组成n粗木浆浮油的提取粗木浆浮油的提取n粗木浆浮油的精馏和精制粗木浆浮油的精馏和精制一、粗木浆浮油的组成（一、粗木浆浮油的组成（P146)P146)n硫酸盐皂：在硫酸盐法制浆中，木材中的油脂和树脂成分，由于碱(NaOH、Na2S)的作用而变成皂，溶解在黑液中；同时中性油也被抽出而溶解于皂液中，构成硫酸盐皂n粗木浆浮油：当黑液浓缩到一定浓度时，硫酸盐皂就浮在黑液上面，将其分离出来并用酸分解后，即得粗木浆浮油粗木浆浮油物理性质粗木浆浮油物理性质n粗木浆浮油为深色粗木浆浮油为深色( (由暗红到暗棕色由暗红到暗棕色) )粘稠粘稠液体，具有恶臭和苦味液体，具有恶臭和苦味n溶于醇、酯、酮、碳氢化合物、氯化物溶溶于醇、酯、酮、碳氢化合物、氯化物溶剂和矿物油，但不溶于水。

剂和矿物油，但不溶于水n粗木浆浮油在粗木浆浮油在20℃20℃时时: : 比重为比重为0 0．．993993～～0 0．．997997 折射率折射率n nD D6060为为1 1．．498—1. 506498—1. 506 闪点闪点186186～～216℃216℃，着火点，着火点216—236℃216—236℃粗木浆浮油的化学组成粗木浆浮油的化学组成n与许多因素有关与许多因素有关: :n树木的种类和产地，树木的种类和产地，n采伐季节、树龄采伐季节、树龄, ,n木材堆存方式与堆存时间的长短木材堆存方式与堆存时间的长短, ,n制浆工艺条件制浆工艺条件, ,n硫酸盐皂酸化条件硫酸盐皂酸化条件粗木浆浮油成分粗木浆浮油成分n复杂的混合物，近80种化合物n主要成分：成分：n树脂酸、脂肪酸和中性物树脂酸、脂肪酸和中性物(不皂化物)组成 n如：n枞酸、脱氢枞酸、左旋海松酸；n硬脂酸、油酸、亚油酸等；n单萜、二萜、三萜、树脂醇、树脂醛、甾类化合物、蜡醇等表表5—6 5—6 我国南北方产地粗木浆浮油的组成我国南北方产地粗木浆浮油的组成( (％％) )组  成福建南平 福建青州吉  林 树脂酸 脂肪酸 中性物 水 机械杂质 50～60 20～30   7～14   1～5 <0．2 50～60 20～30   7～12   1～5 <0．2 38．6 38．4 21．7   1．3 <0．1表表5—7  各国粗木浆浮油的主要组成各国粗木浆浮油的主要组成(％％) 组  成  中  国(佳木斯) 美  国德  国加拿大树脂酸脂肪酸中性物 47．8 35．3 16．540～5045～55  5～835～6025～55  6～1220～3545～5520～35木浆浮油中树脂酸、脂肪酸和中性物的主要组成 ( (一一) )树脂酸树脂酸n粗木浆浮油中树脂酸种类与脂松香中所含的树脂酸种类基本相似:n枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸(痕量)、海松酸、山达海松酸、异海松酸、脱氢枞酸等。

表表5—8 5—8 粗木浆浮油树脂酸组成粗木浆浮油树脂酸组成化合物名称各树脂酸组成的含量(％)(以树脂酸总量为l00)南方木浆浮油北方木浆浮油断脱氢枞酸   海松酸   山达海松酸   异海松酸   8,15—异海松二烯酸   8,15—海松二烯酸   长叶松酸7,13,15—枞三烯-18-酸   脱氢枞酸   枞  酸   新枞酸   视黄酸   0．59   8．．15   1．48   2．73    6．84    0．74 10．66 41．89   4．．76 22．16    痕痕  量量     4．00   20．62     3．02   26．84      1．49   10．8l   21．05   10．．00     2．17其中南方以马尾松原料为主，北方以落叶松原料为主其中南方以马尾松原料为主，北方以落叶松原料为主( (二二) )脂肪酸脂肪酸n粗木浆浮油中含有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸n饱和脂肪酸中有：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、饱和脂肪酸中有：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、廿四烷酸等，其中主要是棕榈酸山嵛酸、廿四烷酸等，其中主要是棕榈酸n不饱和脂肪酸中有：油酸、亚油酸、亚麻酸、不饱和脂肪酸中有：油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸等，而以油酸和亚油酸为主。

蓖麻酸等，而以油酸和亚油酸为主n表5—9列出南京林业大学分析的中国南方和北方木浆浮油中脂肪酸的组成 表表5—9 5—9 粗木浆浮油脂肪酸组成粗木浆浮油脂肪酸组成化合物名称化合物名称各脂肪酸组成的含量各脂肪酸组成的含量(％％)(以脂肪酸总量为以脂肪酸总量为100)南方木浆浮油南方木浆浮油北方木浆浮油北方木浆浮油 十四烷酸十四烷酸(14：：0) 棕榈油酸棕榈油酸(16：：1) 软脂酸软脂酸(16：：0) 14—甲基十六烷酸甲基十六烷酸(17：：0) 松油酸松油酸(18：：3) 十八碳二烯酸十八碳二烯酸(18：：2)(5，，9；；8，，11；；9，，11；；10，，12)   亚油酸亚油酸(18：：2)   油油  酸酸(18：：1)   硬脂酸硬脂酸(18: 0)   二十碳三烯酸二十碳三烯酸(20：：3) (5，，11，，14或或7，，11，，14)   二十二烷酸二十二烷酸(22:0)   二十四烷酸二十四烷酸(24：：0)1，，22—二十二烷二酸二十二烷二酸(22：：0)  痕痕  量量  痕痕  量量   1．．68   0．．29   0．．4l    1．．98   20．．62   1．．22    1．．49  71．．68   0．．63   痕痕  量量    2．．49   1．．48   1．．80   12．．22     12．．14    8．．47   1．．52   58．．81   1．．06( (三三) )中性物质中性物质n主要有脂肪醇、树脂醇、植物甾醇主要有脂肪醇、树脂醇、植物甾醇以及萜烯烃等。

以及萜烯烃等n粗木浆浮油中性物的主要组成及含量列于表5—10表表5—10  粗木浆浮油中性物的主要组成及含量粗木浆浮油中性物的主要组成及含量中性物各中性物组成的含量(％)(以中性物总量为100)南方木浆浮油北方木浆浮油异冰片倍半萜烯类(长叶烯等)二萜烯类(西柏烯等)角鲨烯树脂醇类树脂醇类    海松醇    山达海松醇    异海松醇    脱氢枞醇    湿地松醇    长叶松醇   0．3   3．6   4．4   18．1   5．2   1．2   1．0   3．0      0．8   0．4    6．7  痕  量   0．4   3．2   1．9   1．0续表续表5—10  粗木浆浮油中性物的主要组成及含量粗木浆浮油中性物的主要组成及含量中性物各中性物组成的含量(％)(以中性物总量为100)南方木浆浮油北方木浆浮油   新枞醇   枞  醇   表泪柏醇  落叶松醇树脂醛类树脂醛类   海松醛   异海松醛甾类化合物甾类化合物   17—甲基—5—雄甾烯— 3，17—二醇   麦角甾醇   菜油甾醇   菜油甾烷醇    1．2   0．6      2．4   1．5    1．7   0．2   1．6   0．1   23．17．5   2．1   3．2   18．2    0．2     0．1    4．3   痕  量   13．5续表续表5—10  粗木浆浮油中性物的主要组成及含量粗木浆浮油中性物的主要组成及含量    —角甾醇    —角甾烷醇   环阿屯醇   24—亚甲基环阿屯醇   —谷甾醇   桦木醇脂肪醇类脂肪醇类   正十四烷醇   正十六烷醇   正十七烷醇   正十八烷醇   正二十烷醇   正二十二烷醇   二十四烷醇   二十六烷醇其他中性物   3．3   1．2   0．2       0．1   0．3   0．2   0．2    1．6   3．8   0．2   19．7   2．2   4．0     1．7   1．4     0．2    0．7   7．9   4．5   0．1   13．8从表5—10可知： 南方木浆浮油南方木浆浮油 北方木浆浮油北方木浆浮油树脂醇含量树脂醇含量 30 30．．3 3％，％， 44 44．．2 2％，％，甾类化合物甾类化合物 31 31．．4 4％，％， 27 27．．2 2％，％， 脂肪醇含量脂肪醇含量 6 6．．4 4％，％， 13 13．．4 4％。

％ n粗木浆浮油中还有少量酚类，如酚C6H5OH，愈创木酚C7H80，丁子香酚C10H12O2等二、粗木浆浮油的提取二、粗木浆浮油的提取n木浆浮油硫酸盐皂的回收木浆浮油硫酸盐皂的回收n木浆浮油硫酸盐皂的酸化木浆浮油硫酸盐皂的酸化( (一一) )木浆浮油硫酸盐皂的回收木浆浮油硫酸盐皂的回收n硫酸盐皂溶解度曲线呈现抛物线形n它极易溶解于高固形物和低固形物浓度的黑液中，而在固形物浓度而在固形物浓度2525％～％～3030％溶解度最％溶解度最低低，此时回收硫酸盐皂产率最高n采用四效蒸发时，通常是把在第二效和第三采用四效蒸发时，通常是把在第二效和第三效之间的已浓缩到固形物浓度为效之间的已浓缩到固形物浓度为2525％～％～3030％％的黑液送至撇析槽，借助重力将皂化物分离的黑液送至撇析槽，借助重力将皂化物分离出来，上层粗硫酸盐皂进入硫酸盐皂贮器出来，上层粗硫酸盐皂进入硫酸盐皂贮器稀黑液木稀黑液木浆浆浮油皂化物回收方法浮油皂化物回收方法1.泡沫塔 2.浮动式木浆浮油皂化物撇析槽n皂化物撇析槽：圆形或长方形贮槽皂化物撇析槽：圆形或长方形贮槽n槽子通常装有隔板，以延长停留时间槽子通常装有隔板，以延长停留时间。

n槽子应该设计成使皂化物上升距离最短槽子应该设计成使皂化物上升距离最短n设计合理的撇析槽可提供设计合理的撇析槽可提供3 3～～5 5h h的停留时间的停留时间n另一个重要的皂化物回收点是稀黑液槽另一个重要的皂化物回收点是稀黑液槽在这里可回收高达25％～50％的合格皂化物粗硫酸盐皂粗硫酸盐皂n是黑褐色的半流体，有难闻的气味，是黑褐色的半流体，有难闻的气味，粘性粘性很高n具有良好的洗涤性能和乳化性质，但不能直接用作洗涤剂n皂中还存在有游离碱和有机硫化物，在洗涤时会使织物变黄，并遭到破坏n如果将粗硫酸盐皂加工成粗浮油，则具有较高的经济价值表5—11 粗硫酸盐皂组成      组    成  含    量(％)    水    分    硫酸盐皂    碱(Na2O计)    难溶解固体木素等    30～35    50～55    6    5～10n在皂化物酸化前，应尽量使其中黑液的含量减至最在皂化物酸化前，应尽量使其中黑液的含量减至最低限度n过量黑液的存在：n增加酸化时硫酸的耗量，n增加酸化系统中木素的含量，n生成体积庞大的硫化木素泥浆，使粗木浆浮油与废酸液分离更困难，引起粗木浆浮油产量减少。

n通常可采用皂化物酸化后的废酸液(含硫酸钠)，来洗涤粗硫酸盐皂经洗涤、静置分离后可除去大部分黑液和木素等杂质n调节pH值至9～10，洗涤温度40℃左右，洗涤液与皂化物之比1：1～1：2( (二二) )木浆浮油硫酸盐皂的酸化木浆浮油硫酸盐皂的酸化n采用无机酸采用无机酸( (硫酸、盐酸、硝酸硫酸、盐酸、硝酸) )、酸、酸性盐性盐( (硫酸氢盐硫酸氢盐) )等可使粗硫酸盐皂分等可使粗硫酸盐皂分解形成木浆浮油解形成木浆浮油n在无机酸，如硫酸作用下，粗硫酸盐皂中的树脂酸和脂肪酸钠盐进行酸分解，分离出相应的游离树脂酸和脂肪酸、硫酸钠和硫酸氢钠 反应如下：nRCOONa+H2SO4→RCOOH+ NaHSO4            n2RCOONa+H2SO4 →2RCOOH+Na2SO4n硫酸钠和硫酸氢钠溶于水硫酸钠和硫酸氢钠溶于水n树脂酸、脂肪酸、中性物和氧化产物树脂酸、脂肪酸、中性物和氧化产物则组成深色油状物质则组成深色油状物质工艺上要注意：工艺上要注意：n①①搅拌必须适当搅拌必须适当n②②酸解时硫酸的用量适量酸解时硫酸的用量适量n过量的酸会引起许多副反应，影响浮过量的酸会引起许多副反应，影响浮油的产量和质量。

油的产量和质量 n硫酸分解粗硫酸盐皂的生产方法: 间歇操作方法 连续操作方法1 1．．间间歇法酸化工歇法酸化工艺艺n工艺流程如图5—5                                图图5—5  间歇法硫酸盐皂酸化工艺流程间歇法硫酸盐皂酸化工艺流程1、、2．硫酸盐皂化物贮槽．硫酸盐皂化物贮槽      3．反应釜．反应釜     4．废气洗涤器．废气洗涤器 5、、6．粗木浆浮油分离槽．粗木浆浮油分离槽      7．废酸中和槽．废酸中和槽浓度30％～50％废酸液废酸液pH值值3～～4反应温度反应温度100～～103℃反应时间反应时间30min间歇法酸化工艺缺点间歇法酸化工艺缺点1 1．．设备庞大，操作复大，操作复杂2 2．水、．水、电、汽耗量高，生、汽耗量高，生产率低 3 3．硫酸与硫酸．硫酸与硫酸盐皂的接触皂的接触时间长4 4．．粗粗木木浆浮浮油油干干燥燥过程程中中长时间的的加加热，，引引起起脂脂肪肪酸酸和和树脂脂酸酸的的部部分分氧氧化，降低化，降低产品品质量 2 2．连续法酸化工艺．连续法酸化工艺 n图5—6表示了国外一种连续法硫酸盐皂酸化来制取粗木浆浮油的工艺流程。

 图图5—6 5—6 连续法硫酸盐皂酸化工艺流程连续法硫酸盐皂酸化工艺流程1 1．硫酸盐皂贮槽．硫酸盐皂贮槽 2 2．硫酸贮槽．硫酸贮槽 3 3．皂液加热器．皂液加热器 4. 4.酸化反应器酸化反应器 5.5.反应混合物贮槽反应混合物贮槽 6 6．振动筛．振动筛 7 7．木浆浮油和盐溶液贮槽．木浆浮油和盐溶液贮槽 8 8．木素和盐溶液贮槽．木素和盐溶液贮槽 9 9、、1010．分离器．分离器 11 11．粗木浆浮油贮槽．粗木浆浮油贮槽90～～95℃硫酸浓度硫酸浓度32％～％～35％％粗木浆浮油的产率与许多因素有关：n材种、树龄、采伐时间、材种、树龄、采伐时间、木材木材贮存贮存方法及时间、方法及时间、制浆方法、硫酸盐皂制浆方法、硫酸盐皂回收、酸化工艺等回收、酸化工艺等n不同的树种产率可相差1～3倍加工新伐的松材时，浮油产率较高 粗木浆浮油的产率与硫酸消耗粗木浆浮油的产率与硫酸消耗n生产生产1t纸浆得纸浆得     生产生产1t粗木浆浮油粗粗木浆浮油粗木浆浮油（木浆浮油（kg））    需硫酸（需硫酸（kg）） 中国中国            50                  240前前苏联苏联    40～～50         191～～292芬芬兰兰        30～～60         160～～200瑞典瑞典            90                  190 美国美国        18～～45              166 三、粗木浆浮油的精馏和精制三、粗木浆浮油的精馏和精制n粗木浆浮油中含有许多杂质(氧化酸、硫化物等)，呈暗褐色，具有难闻的气味。

n粗木浆浮油的精制分离主要方法：n蒸馏和精馏法蒸馏和精馏法，n碱金属氢氧化物分级皂化法，n部分酯化分离法，n酸处理法，n溶剂萃取法，n吸附法等( (一一) )粗木粗木浆浆浮油的蒸浮油的蒸馏馏和精和精馏馏n蒸馏和精馏法有明显优点：操作较简蒸馏和精馏法有明显优点：操作较简单，成本低，产品质量好，广泛应用单，成本低，产品质量好，广泛应用n木浆浮油的各组成部分对高温都比较敏感，在蒸馏和精馏过程中都会发生一些化学变化：酯化反应：酯化反应：n浮油加热过程中，当温度达到200℃以上时，部分脂肪酸能与高分子脂肪部分脂肪酸能与高分子脂肪醇醇( (不皂化物中的不皂化物中的) )、甾醇等发生酯化、甾醇等发生酯化反应反应，形成不挥发酯类n酯导致不皂化物和沥青含量增加酯导致不皂化物和沥青含量增加脱羧作用脱羧作用n树脂酸较脂肪酸容易脱羧，树脂酸在260℃下长期加热时会发生脱羧现象，放出CO2而形成碳氢化合物，而脂肪酸在270℃时还不会脱羧n在酸存在时，将更加快树脂酸的脱羧在酸存在时，将更加快树脂酸的脱羧二聚反应二聚反应n在蒸馏过程中，尤其当粗木浆浮油中残存有硫酸时，会形成一些树脂酸的二聚体，有共轭双键的脂肪酸也会发生二聚反应。

n二聚体的产生将会增加沥青的量二聚体的产生将会增加沥青的量        异构和歧化反应异构和歧化反应n枞酸型树脂酸的异构，对产品质量影响不大;n歧化反应使脱氢枞酸含量增加很多，这将降低浮油松香与马来酸酐等进行加成反应的活性酸酐的形成酸酐的形成n在蒸馏过程中有树脂酸酐形成n树脂酸酐较难水解，会使浮油松香的酸值下降n故粗木浆浮油的蒸馏或精馏应尽可能降低温度，缩短时间 1.  粗木浆浮油的间歇蒸馏工艺粗木浆浮油的间歇蒸馏工艺     粗木浆浮油间歇蒸馏工艺流程如图5—7n粗木浆浮油蒸馏粗木浆浮油蒸馏 → →低沸点馏份（恶臭）低沸点馏份（恶臭） → →脂肪酸馏份脂肪酸馏份 → →树脂酸馏份树脂酸馏份 → →不挥发的沥青不挥发的沥青 图图5—7 5—7 粗木浆浮油间歇蒸馏工艺流程粗木浆浮油间歇蒸馏工艺流程1 1．蒸馏釜．蒸馏釜 2 2．沸液器．沸液器 3 3．蒸汽过热器．蒸汽过热器 4 4．空气冷凝器．空气冷凝器 5 5、、7 7、、8 8、、9 9．受器．受器 6 6．馏槽．馏槽 1010、、1717．泵．泵 11 11．．结晶器结晶器 12 12．小车．小车 13 13．离心分离器．离心分离器 l4.l4.气压冷凝器气压冷凝器 1515．蒸汽喷射器．蒸汽喷射器 16 16．气压受器．气压受器 18 18．沥青贮槽．沥青贮槽图例：图例：————木浆浮油木浆浮油 …… ……水水 —·—·— —·—·—馏份馏份I —.—I —.—蒸汽蒸汽 ----＼＼＼＼------馏份馏份ⅡⅡ —..—..— —..—..—压缩空气压缩空气 —— —— 馏份馏份ⅢⅢ蒸馏装置的主要设备有：蒸馏装置的主要设备有：n蒸馏釜蒸馏釜 带有沸液器带有沸液器 由耐酸的铬由耐酸的铬——镍铁镍铁制成。

制成n蒸蒸馏釜直径釜直径 2400 2400mmmm，， 高高18001800mm, mm, 有效容有效容积6 6m m3 3 n蒸汽过热器蒸汽过热器 将蒸汽从将蒸汽从115℃115℃加热到加热到300℃300℃（恒温器）恒温器） n空气冷凝器空气冷凝器 五个直径为五个直径为600600mmmm的空心的空心塔组成，全长塔组成，全长2525m m n气压冷凝器气压冷凝器 直径直径700700mmmm，，高高4 4m mn蒸汽蒸汽喷射器射器n结晶器结晶器 圆圆柱形，底部柱形，底部为锥为锥形，形，容容积积2222．．2 2m m3 3，，器内装有器内装有搅搅拌器及加拌器及加热热和冷却和冷却盘盘管n离心分离器离心分离器 不锈钢制成，工作容积不锈钢制成，工作容积为为120120L Ln送来进行蒸馏的粗木浆浮油的含水量送来进行蒸馏的粗木浆浮油的含水量应应<5<5％，因此蒸馏前必须预先进行干％，因此蒸馏前必须预先进行干燥燥(120℃)(120℃)n蒸馏时选取三个馏份：n馏份馏份I 200℃I 200℃前收集的首馏份前收集的首馏份，送回粗木浆浮油贮槽n馏份馏份Ⅱ Ⅱ 在在200200～～220℃220℃收集的馏份富收集的馏份富含脂肪酸含脂肪酸，产品叫做蒸馏浮油。

蒸馏浮油 它应具有下列指标：颜色为黄至浅棕色，水分<5％，酸值150～160，皂化值>170，不皂化物8％～10％，树脂酸32％～38％n馏份馏份Ⅲ 220℃Ⅲ 220℃以上收集的富含树脂酸的馏份以上收集的富含树脂酸的馏份， 馏馏份份Ⅲ→Ⅲ→受受器器→→结结晶晶器器→→离离心心分分离离器器→→浮浮油油松松香香结结晶晶（白色或黄色）（白色或黄色） ↓ ↓ ↓ ↓ 重新蒸馏重新蒸馏←←蒸馏贮槽蒸馏贮槽←←母液母液 产品产品→→包装包装n釜残釜残 浮油沥青浮油沥青 n整个蒸馏周期为整个蒸馏周期为2525～～3030h hn采用上述工艺流程各产品产率为：采用上述工艺流程各产品产率为：蒸馏浮油蒸馏浮油 47 47．．6 6％～％～6464．．5 5％％浮油松香浮油松香 8 8．．6 6％～％～1717．．5 5％％浮油沥青浮油沥青 21 21．．3 3％～％～3333．．0 0％％2 2．粗木浆浮油的连续精馏工艺．粗木浆浮油的连续精馏工艺 粗木浆浮油连续精馏有两种不同的方法：n一种是解吸一种是解吸—精馏法精馏法 树脂酸树脂酸粗木浆浮油粗木浆浮油→ → 先蒸出挥发物脂肪酸、树脂酸先蒸出挥发物脂肪酸、树脂酸→→分离分离 脂肪酸脂肪酸 非挥发的沥青非挥发的沥青 轻馏份轻馏份n另一种是精馏另一种是精馏—解吸法解吸法粗木浆浮油粗木浆浮油→ → 先蒸出轻馏份先蒸出轻馏份 蒸出脂肪酸馏份蒸出脂肪酸馏份 釜残（树脂酸沥青）釜残（树脂酸沥青） → →分离分离 树脂酸树脂酸( (即浮油松香即浮油松香) ) 沥青沥青n目前工业上大多采用解吸目前工业上大多采用解吸—精馏法。

精馏法n从浮油中先脱除沥青从浮油中先脱除沥青从浮油中脱除沥青的方法从浮油中脱除沥青的方法n有三种：有三种：①①常压汽提塔常压汽提塔: : 能耗大，对轻、重中性物的分离效率不高②②再沸降膜蒸发器再沸降膜蒸发器: : 蒸馏时间短，脂肪酸和树脂酸的回收率较高，但脱沥青的效果一般③③高真空的高效填料塔高真空的高效填料塔: : 所得产品质量较好，但蒸馏时间相对较长，沥青量有所增加n对脱除沥青后的木浆浮油，普遍采用三塔精馏方法进一步分离各组分而得到产品，图5—8表明了常用的三种流程流程流程(1)(1)：：脱除沥青后的浮油脱除沥青后的浮油→→精馏塔精馏塔1 1 富含树脂酸富含树脂酸→→精馏塔精馏塔3 3 塔顶塔顶→→蒸馏浮油蒸馏浮油 塔釜塔釜→→松香松香 富含脂肪酸富含脂肪酸→→精馏塔精馏塔2 2 塔顶塔顶→→头油头油 塔釜塔釜→→脂肪酸。

脂肪酸 流程流程(2)(2)：：脱除沥青后的浮油脱除沥青后的浮油→→精馏塔精馏塔1 1 塔顶塔顶→→粗脂肪酸粗脂肪酸→→精馏塔精馏塔2 2 塔顶塔顶→→轻馏份和脂肪酸轻馏份和脂肪酸→→精馏塔精馏塔3 3 塔顶塔顶→→头油头油 塔釜塔釜→→松香松香 塔釜塔釜→→蒸馏浮油蒸馏浮油 塔釜塔釜→→脂肪酸脂肪酸 流程流程(3(3)：：脱除沥青后的浮油脱除沥青后的浮油 → →精馏塔精馏塔1 1 塔顶塔顶→→粗脂肪酸粗脂肪酸→→精馏塔精馏塔2 2 塔顶塔顶→→头油头油 塔釜塔釜→→松香 塔釜塔釜→→脂肪酸脂肪酸→→精馏塔精馏塔3 3 塔顶塔顶→→脂肪酸脂肪酸 塔釜塔釜→→蒸馏浮油蒸馏浮油 三种流程比三种流程比较n上述三种流程中，流程上述三种流程中，流程(2)(2)与与(3)(3)较流程流程(1)(1)好，好，产品品质量量较高。

高松香先分离出来松香先分离出来 n流程(3)与(2)相比，头馏份只需经过一次冷凝，而在流程(2)中，头馏份要经过两次冷凝过程，所所以流程以流程(3)(3)的能耗要小得多，生的能耗要小得多，生产成本相成本相对较低n流程流程(3)(3)也可满足生产不同型号蒸馏浮油产品的也可满足生产不同型号蒸馏浮油产品的要求目前美国普遍采用此工艺路线，在其他国要求目前美国普遍采用此工艺路线，在其他国家也得到广泛应用家也得到广泛应用图图5-8木浆浮油的几种三塔连续精馏工艺流程示意木浆浮油的几种三塔连续精馏工艺流程示意(1)(1)粗木浆浮油三塔连续精馏工艺粗木浆浮油三塔连续精馏工艺n按上述流程(3)的精馏方案设计的粗木浆浮油三塔连续精馏工艺流程，如图5—9n干燥器内温度约150℃，压力400～665Pa n蒸发器内的温度为蒸发器内的温度为255～～265℃，压力为532～665Pa n精馏塔8 由三部分组成        下部是提馏段，                                                      中部精馏段                                                      上部为冷凝段。

       塔底温度塔底温度260—280℃      此塔顶部温度约150℃，底部温度约250℃      精馏塔16的塔顶温度205℃左右，塔底温度约250℃       精馏塔均为填料塔，压降小，塔内持液量也大大减少，精馏塔的效率高                            图图5—9  粗木浆浮油三塔连续精馏工艺流程粗木浆浮油三塔连续精馏工艺流程1．粗浮油预热器．粗浮油预热器        2．带有冷凝器的干燥器．带有冷凝器的干燥器       3、、7、、11、、15．高温预热器．高温预热器  4．带有冷凝器的蒸发器．带有冷凝器的蒸发器          5．蒸馏液贮槽．蒸馏液贮槽               6、、10、、14、、18．冷却器．冷却器 8、、12、、16．精馏塔．精馏塔      9、、1 3、、17．循环蒸发器．循环蒸发器     19、、20、、21．真空喷射装置．真空喷射装置(2)国内粗木浆浮油连续精馏工艺国内粗木浆浮油连续精馏工艺n福建省沙县有一套浮油连续精馏装置，其工艺流程如图5—10n连续减压精馏工艺：采用降膜蒸发器，两个高效波纹填料塔，用二个塔即可达到国外三塔流程的质量指标。

n具有效率高、投资省的特点 工艺流程粗木浆浮油→计量泵→预热器→薄膜蒸发器→挥发性组分→冷凝器→松香塔 （200～230℃）（255℃）↓浮油沥青→ 塔顶 脂肪酸及低沸点的不皂化物等→冷凝→脂肪酸塔 塔顶→头油 塔底料液→再沸器 →浮油松香 塔底上部→脂肪酸 塔底料液→再沸器 ↓ 蒸馏浮油                              图5—10  国内粗木浆浮油连续精馏工艺流程 1、9．计量泵     2．预热器     3．薄膜蒸发器     4．冷凝器      5．松香塔            6、8．再沸器          7．脂肪酸塔塔7的塔顶压力 270Pa，温度160℃，塔底温度240℃，全塔相当于25块理论塔板数。

n由提馏段、精馏段、冷凝段组成，塔底温度270℃，全塔相当于14块理论塔板数塔顶压力270Pa，温度190℃，(二二)粗木浆浮油的其他精制和分离方法粗木浆浮油的其他精制和分离方法n1．皂化法．皂化法  n脂肪酸纯度达97％～98％，树脂酸纯度95％～97％n2．部分酯化法．部分酯化法n木浆浮油中含有树脂酸与脂肪酸n在无机酸存在时树脂酸不与脂肪醇发生酯化反应在无机酸存在时树脂酸不与脂肪醇发生酯化反应n脂肪酸发生酯化反应反应n然后再用吸附、结晶、溶剂萃取和中和等方法将脂肪酸酯和游离的树脂酸分开n其分离效果可达80％～95％3．溶剂萃取法．溶剂萃取法n除去粗木浆浮油的杂质，特别是深色的氧化产物n主要方法有两种：n美国美国S lex1的的丙烷法丙烷法n汽油糠醛法汽油糠醛法(汽油、汽油、糠醛糠醛) )n优点是产量较高，但过程复杂而繁重，产品质量较差n4 4．吸附法．吸附法n将木浆浮油溶解于有机溶剂中，再用各种吸附剂漂白将木浆浮油溶解于有机溶剂中，再用各种吸附剂漂白n选择吸附剂时要考虑其油溶率和脱色因素选择吸附剂时要考虑其油溶率和脱色因素n常用的吸附剂有漂白土、活性炭、骨炭、硅胶等常用的吸附剂有漂白土、活性炭、骨炭、硅胶等。

n通常制备12％～20％的木浆浮油溶液，用漂白土处理，吸附剂用量为原料浮油的1％～2％，精制浮油产率为85％5 5．酸处理法．酸处理法n通常采用强无机酸处理木浆浮油通常采用强无机酸处理木浆浮油n最常用的是硫酸最常用的是硫酸( (浓度在浓度在9090％以上％以上) 还可采用氯气、氯化氢、盐酸、溴酸、草酸和其他氧化剂n在硫酸作用下，那些有恶臭的深色物质发生树脂化作用，通过澄清可除去n酸精制法的主要优点：产率较高酸精制法的主要优点：产率较高(80(80％～％～9090％％) )，，加工费用低加工费用低n产品质量较差n酸精制法与吸附法、溶剂法等结合采用，则浮油颜色能得到进一步改善 图图5—11 5—11 硫酸精制木浆浮油工艺流程硫酸精制木浆浮油工艺流程1 1、、4 4、、9 9、、1414．贮槽．贮槽 5. 5.混合器混合器 6 6．澄清槽．澄清槽 10 10．喷射混合器．喷射混合器 1111．反应器．反应器 7 7、、1212、、1717、、2121．收集器．收集器 13 13．固定液面小油箱．固定液面小油箱 2 2、、3 3、、8 8、、1515．泵．泵 16 16．洗涤用萃取器．洗涤用萃取器 18 18．蒸发器．蒸发器 1919．蒸馏塔．蒸馏塔 20 20．冷凝冷却器．冷凝冷却器浮油汽油溶液浮油汽油溶液热水热水汽油汽油精制的浮油精制的浮油 第三节第三节 木浆浮油的利用（木浆浮油的利用（P151)P151)n各种浮油制品：各种浮油制品： 粗木浆浮油、粗木浆浮油、 酸精制浮油、酸精制浮油、 浮油脂肪酸、浮油脂肪酸、 浮油松香、浮油松香、 浮油头馏份、浮油头馏份、 蒸馏浮油、蒸馏浮油、 浮油沥青。

浮油沥青一、木浆浮油的直接利用一、木浆浮油的直接利用n油漆工业的原料油漆工业的原料 n制工业肥皂制工业肥皂. . 用粗木浆浮油制造的肥皂泡沫性强，对于油类、脂肪、焦油以及碳氢化合物具有极好的溶解能力 但纯的浮油皂质软，因此在制造硬肥皂时浮油用量不得多于20％～25％，制造香皂时不能大于12％n润滑剂；乳化剂；矿石浮选润滑剂；乳化剂；矿石浮选二、浮油脂肪酸的应用二、浮油脂肪酸的应用n美国现在生产两级浮油脂肪酸n美国浮油脂肪酸主要用于下列几个方面：美国浮油脂肪酸主要用于下列几个方面：中间化学品中间化学品 51 51．．9 9％％防护涂料防护涂料 19 19．．5 5％％润滑剂、纺织、橡胶等润滑剂、纺织、橡胶等 15 15．．6 6％％肥皂、洗涤剂肥皂、洗涤剂 10. 3% 10. 3%浮选浮选 2 2．．6 6松香含量浮油脂肪酸等级低于2％一级2％～10％二级1 1．合成醇酸．合成醇酸树树脂脂n在欧洲，约46％的浮油脂肪酸用于制造醇酸树脂。

n在美国则占20％n生产的涂料可用做内用和外用防护涂料，汽车、机械、容器涂料及家具面漆等方面2 2．合成二聚酸．合成二聚酸 n浮油脂肪酸经 热二聚反应 合成二聚酸 n 催化二聚反应n二聚酸与二元胺作用合成聚酰胺树脂，用于高速胶版印刷油墨，也可作热合粘结剂，应用于制鞋、包装方面n二聚酸在涂料工业中也得到广泛应用n二聚酸的盐类等衍生物可作石油生产和运输中的防蚀剂n在欧洲，约有28％的浮油脂肪酸用于生产二聚酸3 3．肥皂、洗涤剂、消毒剂．肥皂、洗涤剂、消毒剂n浮油脂肪酸常用来生产液体肥皂和其它清洗剂n浮油脂肪酸与甘油酯相比，碱耗低、反应时间短、能耗也是最低，具有经济上的优势，而且反应设备简单4 4．浮选．浮选n浮油脂肪酸及其衍生物用于矿石浮选中作为浮选促集剂n浮选促集剂：选择性地吸附矿石中的矿物质或脉石，并给于吸附粒子以疏水膜，此膜然后能吸附空气泡n当空气通过浮选槽时，吸附粒子随气泡溢出，从浮选槽表面收集泡沫，槽底则为分离出的精矿砂或脉石 除了磷酸盐岩外，浮油脂肪酸还可用于其它矿石浮选上，如铁矿、氟石、蓝晶石矿、石灰石等。

三、浮油松香的应用三、浮油松香的应用n浮油松香脱氢松香含量高，并含有400～600ppm的硫，在大部分用途上浮油松香、脂松香、木松香可以互换四、四、蒸蒸馏馏浮油与浮油与头头子油的子油的应应用用n蒸馏浮油：脂肪酸及树脂酸n用于制造醇酸制造醇酸树树脂、廉价的脂、廉价的墙墙面涂料、堵漏面涂料、堵漏剂剂、、铸铸造造业业中的型芯黏合中的型芯黏合剂剂、合成橡胶乳液的、合成橡胶乳液的稳稳定定剂剂、乳化、乳化剂剂、油田油井中的防腐、油田油井中的防腐蚀剂蚀剂等n头头子油：含有子油：含有较较多的中性物多的中性物n可用于可用于矿矿石的浮石的浮选选，也可与蒸，也可与蒸馏馏浮油混合，作浮油混合，作为为生生产产油井抗腐油井抗腐蚀剂蚀剂、阳离子浮、阳离子浮选选收集收集剂剂、、沥沥青乳化青乳化剂剂等等产产品的原料品的原料 五、浮油沥青的用途五、浮油沥青的用途n浮油沥青的得率一般为15％～40％ n浮油沥青组成：游离脂肪酸、游离树脂酸、酯类、中性浮油沥青组成：游离脂肪酸、游离树脂酸、酯类、中性物物n游离脂肪酸：聚合酸、含氧酸，n酯类：高级醇类与脂肪酸、树脂酸形成的酯，高级醇与含氧酸形成的酯n醇类中含有高级脂肪醇和甾醇，甾醇中以β—谷甾醇为主。

n木浆浮油中甾醇含量最高，约占粗浮油的木浆浮油中甾醇含量最高，约占粗浮油的1 1．．5 5％～％～3 3％，％，浮油沥青中甾醇含量更高，可以作为提取植物甾醇的原浮油沥青中甾醇含量更高，可以作为提取植物甾醇的原料浮油沥青用途浮油沥青用途n浮油沥青用途浮油沥青用途1 1．钻井溶液的乳化剂．钻井溶液的乳化剂2 2．铸造工业的热固粘接剂．铸造工业的热固粘接剂3 3．用于纸张、纸板及纤维板用胶粘剂．用于纸张、纸板及纤维板用胶粘剂4 4．用于生产压敏热塑胶．用于生产压敏热塑胶n改性浮油沥青用途改性浮油沥青用途1.1.浮浮油油沥沥青青改改性性（（马马来来化化））可可用用来来制制取取醇醇酸酸型型涂涂料料树树脂脂，，该该树脂可用来生产搪瓷和金属防护漆树脂可用来生产搪瓷和金属防护漆2 2．．改改性性（（石灰）沥沥青青用用于于热热塑塑性性水水泥泥，改性后的沥青可使软化点提高3 3．．改改性性（（硫化）沥沥青青用用于于轮轮胎胎工工业业，可提高再生橡胶的物理机械性能  第四节第四节 植物甾醇的提取和应用植物甾醇的提取和应用一、甾醇分类一、甾醇分类n甾醇根据其来源不同可分为三大类：甾醇根据其来源不同可分为三大类：动物甾醇、植物甾醇和菌性甾醇。

动物甾醇、植物甾醇和菌性甾醇n动物甾醇动物甾醇中最重要的是胆甾醇胆甾醇( (胆固胆固醇醇) )C27H46O，它存在于动物的脑、神经组织，皮肤脂肪和高等动物的肾中n植物甾醇：存在于植物细胞中，n常见的植物甾醇有常见的植物甾醇有:β—谷甾醇谷甾醇C29H50O，豆甾醇C29H48O和菜油甾醇nβ—谷甾醇与胆甾醇有相似的结构，可以用它来代替胆甾醇n菌性甾醇：主要有麦角甾醇菌性甾醇：主要有麦角甾醇等，存在于霉菌和蘑菇n一般植物油中植物甾醇含量很少，木浆浮油中含有植物甾醇，其含量约1.5％～3％，比一般植物油中的含量大n常见的植物甾醇其分子结构如下：表表5—12  粗木浆浮油和植物油中植物甾醇的含量粗木浆浮油和植物油中植物甾醇的含量   原  料总植物甾醇含量(％)  原  料总植物甾醇含量(％)粗木浆浮油   大豆油向日葵油   菜籽油  3～7  0．2～0．5  0．3～0．5  0．5～0．8  花生油  橄榄油  芝麻油 0．2～0．3 0．2～0．3 0．4～0．6表表5—13不同产地粗木浆浮油中的植物甾醇的组成不同产地粗木浆浮油中的植物甾醇的组成      组  成              各植物甾醇组成的含量(％)美国东南部 加拿大 斯堪的纳维亚—谷甾醇—谷甾烷醇菜油甾醇菜油甾烷醇豆甾醇   72   15   8   2   1   46   30   14   6   9   46   30   14   6   9二、植物甾醇的理化性质二、植物甾醇的理化性质n植物甾醇和胆甾醇都是以环戊烷全氢菲为骨架(又称甾核)的一种化合物，两者仅侧链不同。

占四环三帖类化合物的大部分n自然界中存在的植物甾醇有游离型和酯化型两种，酯化型更易溶于有机溶剂，其吸收利用比游离型约提高5倍，功能作用也更加广泛n甾醇的双键被饱和后称为甾烷醇，酯化后称为甾醇酯，化学结构的变化并不影响其生理功能，有的还有一定的增强作用n纯的植物甾醇在常温下为白色结晶粉末，无臭无味，熔点可达130 C ℃ ——140 ℃ ，不溶于水，有的在有机溶剂中也不易完全溶解n在植物甾醇中发现了40种较为主要的甾醇，其中含量最大的是谷甾醇、豆甾醇和菜油甾醇三、植物甾醇的生理功能三、植物甾醇的生理功能n甾醇具有十分重要的生理功能n甾醇在动物有机体的生活中起着重要作用，用它可以制取各种药品(包括抗动脉粥状硬化药)、维生素等n甾醇被誉为“生命的钥匙”如保持生物内环境稳定，控制糖原和矿物质的代谢，调解应激反应等n植物甾醇在拮抗胆固醇、预防心血管疾病等方面表现出的效果，早在50年前已被人们所认识四、植物甾醇用途四、植物甾醇用途n植物甾醇是一类具有生理活性的物质植物甾醇是一类具有生理活性的物质. .n在医药方面在医药方面 抗炎作用抗炎作用、降血脂降血脂、抗抗肿瘤等瘤等n在化妆品方面在化妆品方面 生发养发、养发、乳化性能，皮肤的渗透性，对皮肤由于太阳光产生的红斑有防御作用。

红斑有防御作用n合成植物和动物生长调节剂合成植物和动物生长调节剂n如日本利用—谷甾醇合成一种新型的动物生长调节剂，应用于养蚕、养鱼等行业中n可作为饲料添加剂，还可直接用于动物皮下注射五、植物甾醇提取工艺五、植物甾醇提取工艺提取方法溶剂萃取结晶法（工业上常采用）超临界二氧化碳萃取法柱分离法酯化法络合法( (一一) )从粗硫酸盐皂中提取植物甾醇从粗硫酸盐皂中提取植物甾醇n优点是：优点是：甾醇不会被破坏，甾醇的得率较高n缺点：缺点：处理的原料量太大，而且含水量高，甾醇的浓度较低n溶剂萃取结晶法从硫酸盐皂中提取植物甾醇的工艺流程如图5—12                                 图图5-12  由硫酸盐皂制取植物甾醇的工艺流程由硫酸盐皂制取植物甾醇的工艺流程1．硫酸盐皂溶解器．硫酸盐皂溶解器    2．结晶器．结晶器       3．真空过滤器．真空过滤器    4．植物甾醇溶解器．植物甾醇溶解器    5．过滤器．过滤器       6．蒸发器．蒸发器      7．滤液受器．滤液受器                8．高位槽．高位槽       9．蒸馏釜．蒸馏釜预热浓度40％～60％45min左右澄清结晶温度低于40℃，终点13～15℃，结晶时间48h空气(30～40℃)吹除汽油硫酸盐皂甲醇溶液溶解蒸发冷却结晶过滤过滤、热空气吹出汽油(二二)从浮油沥青中提取植物甾醇从浮油沥青中提取植物甾醇n优点：甾醇已被浓缩到浮油沥青中，处理的原料量小；n缺点：需要皂化，且一部分甾醇在木浆浮油精馏过程中发生了分解，甾醇的总得率减少。

n浮油沥青中植物甾醇的含量可高达14％n以浮油沥青为原料生产植物甾醇有多种加工工艺，通常首先都需要皂化，其生产流程示意如下：              浮油沥青中提取植物甾醇工艺操作浮油沥青中提取植物甾醇工艺操作n浮油沥青的皂化可用氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇、乙醇或丁醇溶液在沸腾条件下进行n皂化后，再用有机溶剂萃取n植物甾醇的结晶和纯化与从硫酸盐皂中生产甾醇的过程类似n皂化后也可通过蒸馏的方法得到粗甾醇，然后再经从溶剂中结晶的方法来提纯 图图5—15 5—15 从浮油沥青中提取药用甾醇从浮油沥青中提取药用甾醇1 1．蒸馏塔．蒸馏塔 2 2．冷凝器．冷凝器 3 3．反应器．反应器 4 4．离心分离器．离心分离器     5.5.干燥器干燥器 6 6．酸化槽．酸化槽 7 7．甲醇蒸馏塔．甲醇蒸馏塔甾醇、高级脂肪醇、脂肪酸、树脂酸等的混合物甾醇含量可达22％～25氧化聚合物，似浮油沥青甾醇粗料溶解于甲醇中再用过量氢氧化钠皂化95％甲醇60℃ 95％甲醇洗涤滤饼至无色反应2h后，冷却2h至52℃80℃热水洗涤至中性90℃左右烘干包装湿甾醇切细甾醇、不皂化物、脂肪酸和树脂酸。