重氮化与重氮盐的转化.docx

第十三章 重氮化与重氮盐的转化第一节 概述一、重氮化反应及其特点1．重氮化合物定义： 指分子中含有两个氮原子相连的基团，而这个基团只有一端与碳原子相连，而另一端则不与C原子相连与偶氮化合物相区别）2．重氮化反应定义： 将芳伯胺等胺基化合物在低温下及强酸（其中盐酸及硫酸最为常用）水溶液中，与亚硝 酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应Ar 一NH + NaN O + 2 HX ArN+x + 2 H O + NaX2 2 2 23・★重氮化反应在有机合成中的应用：用来合成与亲电取代反应相悖的化合物，尤其是各种偶氮染料、有机颜料的重要的基本 的方法，在精细有机合成中被广泛应用如：间氯甲苯的合成4．脂肪胺与芳胺的重氮化反应特点： 由脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分解成醇类化合物，在有机合成上没有多 少价值由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用来制备许多重要的中间体在精细化学品的 合成中有着重要的意义二、重氮盐的结构与性质1重氮盐的结构重氮盐的结构为： [Ar_N三N]Cl_Ar—N = N ClAr—N^N〕Cl重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的pH值的高低与目的反应有关。

2・★重氮盐的性质（1） 重氮盐具有类似铵盐的性质，一般可溶于水，不溶于有机溶剂重氮化后溶液是否澄清 可作为反应正常与否的标志2） 干燥的重氮盐极不稳定，受热爆炸3） 重氮盐在低温水溶液中比稳定且具有高反应活性生产中常不必分离出重氮盐结晶，而 用其水溶液进行下一步反应4） 重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还，原非）脱落 氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换同，时脱落两个氮原子放出氮气的反应（5） 重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的 有机中间体三、重氮化反应的应用 重氮盐能发生置换、还原、偶合、加成等多种反应1．制备偶氮染料 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6HO S32．HO3S Y：—Lnh?N+C12+NaO S3制备中间体例如：重氮盐还原制备苯肼中间体H2 ，/NaN O HC2低温NaNO+ Cl22旳・ HO3S^^^f 2+ClOHNa1. (N H ) SO4 2 3NH HSO4 3-HO"' H +22.NH—NH2又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体：CHANH23 /NaNO • HCl2低温C』HC^N+Cl2若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸点159°C）和对氯甲苯（沸点160°C）的混合物。

二者物理性质相近，很难分离Cl75%第二节 重氮化反应★复习：甲基橙的制备：1．重氮化反应SO H3SO Na3NaOH3 H-CI0〜5 CNaN20.12m olHN2SO Na3HO S3NCl2+ H-OH2 NaCI+ 2 H-OH2．偶合反应H O S3N Cl+N(C H )320.01m ol利用淀粉-KI试纸检验的过程一、重氮化反应历程★属于亲电取代反应NaNO2 +2HNO2N2O3HNO2 + H3O+HC1 — HNO2 + NaClN2°3 （亲电质点）+ H2°NO+ （亲电质点）+ N02NOC1（亲电质点）+ Cl2+ 2H2O_OAr 一 N :: + CI -?N :Ar…N—Cl -H -CkAr — N互变异构HO_ H-CIAr 厂 N OH+ _ArN^I + H-OH二、★反应影响因素1．无机酸的性质 在重氮化时常采用盐酸，硫酸则用得较少2．无机酸的用量和浓度 无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即lmol芳伯胺需2mol盐酸对于碱性较 弱的芳伯胺，其酸用量和浓度都应相对提高3．亚硝酸钠（1）亚硝酸制备：通常新鲜亚硝酸是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。

NaNO + HCl - HNO + NaCl22NaNO + H SO 一 》HNO + Na HSO2 2 4 2 4（2）亚硝酸钠的加料进度： 取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸 钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快，防止产生“黄烟”即4．芳胺碱性 当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳 环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢5．温度重反应温度常在低温0〜10°C进行，在该温度范围内，亚硝酸的溶解度较大，而且生成 的重氮盐也不致分解为保持此适宜温度范围，可采取直接加冰冷却或冷冻氯化钙水溶液或冷冻盐水间接冷 却芳伯胺的碱性愈强，重氮化的适宜温度愈低，若生成的重氮盐较稳定，亦可在较高的温 度下进行重氮化三、重氮化操作方法、设备及安全生产1. ★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题（1） 重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）2） 重氮化反应的终点控制要准确过量的亚硝酸会促使重氮盐分解3） 亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉试纸当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表示亚 硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚硝酸已经过量了。

2HNO2 + 2KI + 2H2O — I2 + 2KC1 + 2H2O + 2N0（4） 过量的亚硝酸去除方法：加入氨基磺酸或尿素将过量的亚硝酸分解也；可以加入少量的 芳胺，使之与过量的亚硝酸作用h2n-so3h + hno2 — h2so4 + N2t + h2oH2N-CO-N鸟 + 2HNO2 — CO21 + 2N2t + 3H2O尿素（5） 反应的设备要有良好的传热措施6） 防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生产环境的潮湿2. 重氮化操作方法（1）直接法 本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，这些胺类可与无机酸生成易 溶于水，但难以水解的稳定铵盐其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴 加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量为止此法亦称正加法，应 用最为普遍反应温度一般在0〜10°C进行盐酸用量一般为芳伯胺的〜4mol为宜水的用量一般 应控制在到反应结束时,反应液总体积为胺量的10〜12倍应控制亚硝酸钠的加料速度以 确保反应正常进行2）连续操作法 本法适用于碱性较强芳伯胺的重氮化由于反应过程的连续性，可较大地提高重氮化反 应的温度以增加反应速率。

重氮化反应一般在低温下进行，目的是为避免生成的重氮盐发生分解和破坏连续操作 可以利用反应产生的热量提高温度，加快反应速度，缩短反应时间，适合于大规模生产例 如，由苯胺制备苯肼就是采用连续重氮化法，重氮化温度可提高到〜60CO'"NH2NaN O(NH ) SO -4 230 °CN—NSO NH3470 C55 °CNH HSO 」4 3"*"N SO NH34SO NH341. H SO / H.O _2 4 22. “气 / pH=2.5NHNH-1/2 H SO（3） 倒加料法本法适用于一些两性化合物即含一SO3H、-COOH等吸电子基团的芳伯胺，如对氨基 苯磺酸和对氨基苯甲酸等，还适用于一些易于偶合的芳伯胺重氮化°此类胺盐在酸液中生成 两性离子的内盐沉淀，故不溶于酸中，因而很难重氮化°其操作方法是：将这类化合物先与碱作用制成钠盐以增加溶解度，并溶于水中，再加入 需要量的NaNO2，然后将此混合液加入到预先经冷却的稀酸中进行重氮化4） 浓酸法本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂a-位胺等因其碱性弱，在稀酸 中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行°为此常在浓硫酸中进行重氮化°该 重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质点NO+）,才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原 子能够进行反应。

其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠固体，在浓 硫酸中的溶液中进行重氮化由于亚硝酰硫酸放出亚硝酰正离子NO+）较慢，可加入冰醋酸或磷酸以加快亚硝酰正 离子的释放而使反应加速如：22（5）亚硝酸酯法本法是将芳伯胺盐溶于醇、冰醋酸或其他有机溶剂（如DMF、丙酮等）中，用亚硝酸酯 进行重氮化常用的亚硝酸酯有亚硝酸戊酯、亚硝酸丁酯等此法制成的重氮盐，可在反应 结束后加入大量乙醚，使其从有机溶剂中析出，再用水溶解，可得到纯度很高的重氮盐 3．重氮化反应设备及安全生产（1）重氮化反应设备 重氮化一般采用间歇操作，选择釜式反应器反应器不宜直接使用金属材料大型重氮 反应器通常为内衬耐酸砖的钢槽或直接选用塑料制反应器小型重氮设备通常为钢制加内衬 用稀硫酸重氮化时，可用搪铅设备，其原因是铅与硫酸可形成硫酸铅保护模；若用浓硫酸， 可用钢制反应器；若用盐酸，因其对金属腐蚀性较强，一般用搪玻璃设备 2）安全生产重氮盐性质活泼易爆炸，在进行重氮化反应时，要注意设备及附近环境的清洗，防止设 备、器皿、工作环境等处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸应严格按工艺规程操作，避免灼 伤、腐蚀等严重生产事故。

重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸No、ci2等有毒有害的刺激性气体参 加反应的芳伯胺亦具有毒性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强所以反应设备应密闭，要求 设备、环境、通风要有保证，以保障生产和环境的安全特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮的氧化物也能重氮化并自动发热 而自燃，因此要经常清理、冲刷通风管道。