片状氧化铝单晶颗粒的制备及其在陶瓷中的应用.pdf

上海大学硕士学位论文1 ．1 研究背景与意义第一章文献综述A h 0 3 陶瓷具有优良的力学性能和电性能，并且制造成本低，是目前生产量最大、应用最广泛的一种先进陶瓷材料【1 1 它不仅作为电子工业中电路基板材料、发动机零部件材料、刀具已得到了广泛的应用，而且作为耐高温、抗腐蚀、耐磨损的机械零部件取代金属和合金也取得了显著效果然而这种材料的断裂韧性较低，通常只有3 M P a ·m “2 因此，提高A 1 2 0 3 陶瓷材料的断裂韧性一直是陶瓷材料科学家期待和不断努力的目标我们知道，与A 1 2 0 3 陶瓷相比，Z r 0 2 和S i 3 N 4 陶瓷材料具有较高的断裂韧性，这是由于Z r 0 2 可通过相变增韧，而s i 3 N 4 在高温烧结过程中生长出长柱状的6 一S i 3 N 4 棒晶[ 2 ，”，具有裂纹偏转效应和晶粒拔出等效应，从而提高材料的断裂韧性但A I ：0 3 陶瓷材料的显微结构通常为等轴状晶粒，不具备与上述类似的增韧机制为此，G o v i l a 等人[ 4 1 通过A 1 2 0 3 烧结前引入第二增韧相( 如在A 1 2 0 3 粉料中加入S i C 晶须) 制备出A 1 2 0 3 基的复合材料，第二相的引入虽然提高了材料的断裂韧性，但同时也引入了一些新的问题：( 1 ) 晶相组成发生了变化，这在很多场合下是不希望发生的：( 2 ) 热膨胀系数的不匹配导致第- - - * t | 与基体的界面处成为初始裂纹发源地：( 3 ) 第- , g 的引入同时会妨碍材料的致密化烧结；( 4 ) 制造成本相应增加。

通过晶粒细化也可以提高A 1 2 0 3 陶瓷的韧性，使材料在相对较低温度下具有超塑性行为( 5 1 ，但是细颗粒的A 1 2 0 3 粉体较难获得，而且由于氧化铝具有较高的晶界能，在烧结过程中极易导致晶粒的异常长大，从而使得细晶粒的氧化铝陶瓷材料的制备非常困难通过引入添加剂和晶种等办法来诱导等轴状A 1 2 0 3 晶粒异向生长成为如片状、板状和长柱状形貌的晶粒来增韧的A 1 2 0 3 陶瓷在近几十年得到了广泛的研究早在1 9 5 6 年，C a h o o n 和C h r i s t e n s e n 等人1 6 ] 就观察到了纯A 1 2 0 3 中片状晶的生长，并对片状晶的生长动力学进行了描述F a b e r 和E v a n s 预言【7 】，如果含有大于1 0 v 0 1 ％棒状晶或含有2 0 v 0 1 ％的片状晶，陶瓷材料的断裂韧性将得到提高Y o s h i z a w a 等人【8 ’通过高纯c 【一A 1 2 0 3 磨球球磨损耗向A I ( O H ) 3 引入c c 一舢2 0 3 磨耗晶上海大学硕士学位论文种，经过相变后得到片状晶粒，经热压烧结后制备出了具有板状晶粒的A 1 2 0 3 陶瓷，从而提高了断裂强度和断裂韧性：e r = 6 0 0 M P a ，K I c = 7 ．9 M P a ·m ”2 。

由此可见，在陶瓷中引入片状晶粒来提高韧性具有非常大的意义，而且片状氧化铝也可咀作为其他陶瓷材料的增强元，如T i 0 2 、Z r 0 2 、莫来石、玻璃和羟基磷灰石等材料[ 9 q 3 1 片状氧化铝的制备可以通过很多方法，主要有水热法、熔盐法以及磨屑引入晶种的方法[ 1 4 6 ] 但是水热法需要在高压的条件下进行反应，制备成本高，而磨屑引入品种的方法对片状形貌又不易控制，相对而言熔盐法条件简单且可以控制粉体形貌目前采用熔盐法制各片状氧化铝的原始粉料为硫酸铝，在分解得到氧化铝的过程中会释放出二氧化硫和三氧化硫等有毒气体，而且硫酸铝的价格较高氢氧化铝是制各氧化铝的常用原料，采用拜耳法提纯自然界中的铝矾土矿就可以得到高纯的氢氧化铝，制各简单且成本低，另外在煅烧得到氧化铝的过程中也不会产生任何污染物本课题选用比较低廉的氢氧化铝为初始原料，首先采用熔盐法低温合成片状氧化铝单晶颗粒，然后将其引入到氧化铝陶瓷中通过常规烧结制各出具有高韧性的氧化铝陶瓷1 ．2 片状氧化铝晶粒的研究概况1 ．2 ．1 氧化铝的晶体结构氧化铝片晶形貌是晶体内部结构的外在反映，氧化铝具有a 、p 、¨6 、K 、等多种晶相，其中只有q —A 1 2 0 3 是热力学的稳定相。

0 【．A 1 2 0 3 属于菱方晶系，空间群R ．3 c ，N o ．1 6 7 菱方单位晶胞的分子数Z = 2 ，六方大晶胞的Z = 6 晶胞参数a = O ．4 7 5 n m ，c = 1 ．2 9 7 n r n ，( c ／a = 2 ．7 3 0 ) ㈣如果按六方定位，将其三次轴作为c轴，定向以后，正取向的点阵点占据( O ，0 ，o ) 、( 2 ／3 ，1 ／3 ，1 ／3 ) 和( 1 ／3 ，2 ／3 ，2 ／3 ) ，负取向的点阵点占据( O ，0 ，0 ) 、( 1 ／3 ，2 ／3 ，1 ／3 ) _ 乖N ( 2 ／3 ，1 ／3 ，2 ／3 ) ，无论哪种取向，其( 0 0 0 i ) 晶面都为六角形状d ．A 1 2 0 3 的晶体结构如图1 ，1 所示0 2 ‘离子按六方紧密堆积排列，即A B A B ⋯⋯二层重复型，而A 1 3 十离子填充于2 ／3 的八面体空隙，其化学式成为上海大学硕士学位论文A 1 2 0 3 由于只填充了2 ／3 的空隙，因此A 1 3 + 离子的分布必须有一定的规律，其原则是在同一层和层与层之间，A I ”离子之间的距离应保持最远，这是符合于鲍林规则的。

具有六方晶体结构的d —A 1 2 0 3 具有晶粒各向异性生长的习性，在一定的工艺条件下可以制各出片状形貌图11 旺．A 1 2 0 3 的晶体结构示意图F i g11S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc r y s t a ls t r u c t u r eo fa - A 1 2 0 31 ．22 片状氧化铝晶粒的制备制备片状氧化铝晶粒最常见的方法是水热法或醇热合成法A d a i r 等人‘“l 采用水热法，在1 ，4 一丁二醇溶液中通过控制反应时间、搅拌速率、适量的甲醇添加剂和固载量( 反应粉体的质量) ，得到了规则的六角及其他多面体型的氧化铝粉体在常规的制备方法中加入一些促进剂如氟化物、氯化物和硫化物可以用于降低生成a ．A 1 2 0 3 的相变温度，并能制备出片状氧化铝R i c h a r dF ．H i l l 等人[ 1 8 】以一水软铝石和氢氟酸为原料，通过溶胶一凝胶法在1 1 0 0 0 C 制备出直径大于2 5 1 _ t m的片状旺一A 1 2 0 3 周振君等人【1 9 】在此基础上通过改变H F 的含量和热处理条件，将片状c c —A 1 2 0 3 的粒径降低为2 p ．m 。

W u 等人m2 1 】以A I ( N 0 2 ) y 9 H 2 0 和N H y H 2 0溶液为原料，采用高纯氧化铝球磨原位引入晶种和添加Z n F 2 、A 1 F 3 的制各工艺，获得了平均粒径 方向的晶体上海大学硕士学位论文生长较快，因此氧化铝颗粒倾向于形成规则的六角形片层状颗粒，且在晶体生长的过程中片层厚度不会增加另外，还可以从促进剂蒸气与氧化铝晶体表面的相互作用来分析【l9 1 固体表面都存在表面张力，因此具有吸引外来物的能力，但固体表面的表面张力也是各向异性的，通常晶体愈紧密堆积的平面，其表面张力值愈低氧化铝的( o 0 0 1 ) 晶面为密排面，对气体分子的吸引力最小，通过气相分子传过来的物质也就少而目_ ( O 0 0 1 ) 晶面的表面更均匀平滑，没有阶梯或褶皱，这对其生长不利，其它晶面相对生长较快，生长快的晶面逐渐变小，便生成了片状形貌当在高温煅烧过程中有熔盐存在时，一方面由于物质在熔盐中的迁移速率远远高于常规的固相反应，所以可以降低合成Ⅱ．A 1 2 0 3 的反应温度和缩短反应时间：另一方面由于熔化的盐对各个晶面的润湿程度不同，使得各个晶面的表面能存在差异，导致晶面生长速率不同，最终导致片状的形成。

1 ．2 ．4 片状氧化铝晶粒的主要应用最早，片状氧化铝被成功地用作聚合物的填料，以增强其热导率氧化铝的热导率比有机聚合物高很多，在聚合物中添加一定量的片状氧化铝，就可以形成氧化铝网络，该网络能够把大部分热量传出因此用这种聚合物．陶瓷复合材料制各的电子元件的寿命可以大大提高【2 9 1 ，板状氧化铝的直径越大，所形成网络的节点越少，导热效果就越好后来将片状氧化铝作为第二相增韧剂加入到陶瓷中，可以起到增加裂纹偏转和桥联作用，对提高陶瓷的断裂韧性有明显的效果采用引入片状氧化铝晶种的方法，在热压烧结的条件下已能制各出断裂强度为6 0 0 M P a ，断裂韧性为7 ．9 M P a ·m 1 胆的具有异向生长晶粒的A 1 2 0 3 陶瓷【8 】a 除了在氧化铝陶瓷中引入片状晶，在其他陶瓷的制备中加入片状氧化铝也能很好的提高材料的性能在X ．s i m o n 中加入2 8 v 0 1 ％的片状氧化铝后，韧性可以从1 ．7 7 M P a ．m 1 也增加到4 ．1 6 M P a ·m I 陀，并且弹性模量也随着片晶的增加而增加【3 0 1 ；在T i 0 2 中加入3 0 v 0 1 ％的片状氧化铝后，断裂韧性从2 ．4 M P a ．m 1 ／2 增加到3 ．3 M P a ·m m ，断裂强度也从2 1 5 M P a 增加到2 6 5 M P a [ 9 1 ；将片状氧化铝引入到Z r 0 2 、莫来石、玻璃和羟基磷灰石中，韧性也有了很大的提高。

美国宾州大学的GL ．M e s s i n 2 研究小组阻3 2 1 用片状a ．A 1 2 0 3 为模板采用模板晶粒生长技术制备出上海大学硕士学位论文板状晶粒定向排布的氧化铝，使氧化铝陶瓷体现较强的各向异性的力学性能和电性能此外，由于片状氧化铝具有较小的厚度与较大的径厚比，以及特殊的二维平面结构，使其具有良好的附着力、显著的屏蔽效应与反射光线的能力，在颜料、涂料、化妆品和汽车面漆等领域具有广泛的应用[ 3 3 , 3 4 】1 ．3 熔盐合成法的概况及研究进展131 熔盐合成法简介目前，对于陶瓷粉体的制备有向制备极细小的颗粒或控制颗粒形状和团聚状态发展的趋势口5 1 颗粒形状是由合成过程所决定的由于用常规的固相反应方法难以控制粒子的形状，而且固相反应时氧化物要在很高的温度下才能相互发生反应，并且有时得到的粉体有杂质相存在，影响了最终合成陶瓷的性能因而新的技术随之诞生，它主要是从液相或气相制备粉体，有利于控制形核和长大速率，从而形成特定的粒子形状恻熔盐法是1 9 7 3 年开始发展起来的一种合成氧化物陶瓷粉体的技术，它是将所需组分的反应物与一、二种盐按照一定比例相混合，然后在高于盐的熔点的温度下进行烧结，形成了含盐成分的熔剂，在此温度下，氧化物重新排布并迅速扩散到液态盐中进行反应生成产物，冷却后经去离子水清洗除去其中的盐分得到纯净产物的一种粉体合成方法【”] 。

图I ．4 表示了熔盐合成法的反应示意图 ④@氧化物与盐混合熔融盐的重新排布和成分扩散晶粒的形成与长大图1 ．4 熔盐合成法的过程示意图F i g ．1 ．4S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h em o l t e ns a l ts y n t h e s i s上海大学硕士学位论文1 ．3 ．2 熔盐合成法的特征及机理熔盐合成法是目前合成具有晶须状、针状、板状形貌以及复杂化学成分的陶瓷粉体的最简单的方法之～，它能够使溶质相在远低于其熔点的温度下进行晶体生长与传统的固相反应法相比，熔盐法具有以下特点：( 1 1 熔盐法中由于有熔化的盐作为反应媒介，反应物之间的扩散距离大大减小，物质运动速度加快，所以可以在相对短的时间内和相对低的温度下得到。