G03-3-高精度能量理论PPT课件.ppt

高精度能量计算、布局数分析2021/6/71用低水平优化的结合结构进行高水平的能量计算量化计算的矛盾：几何结构优化：1.在较低的水平方法和基组下，优化得到稳定 结构是良好的，但是能量计算精度不够2.高水平的方法和基组，优化的结构更好，能量计算更精确，但是所需要的计算资源要多许多频率计算和热力学校正：1.高水平方法，基组的频率计算对计算的内存，硬盘的有很大的需要，而且时间很长2. 较低方法和基组水平下频率计算结果，经过校正因子修正后，也是比较好的，而计算时间会大大缩短2021/6/72为了兼顾计算精度和计算资源的矛盾， 可以采用单点能计算的方法，即，在较低的水平下优化得到研究体系的稳定结构，在用较低水平下进行几何结构的优化和频率计算，再在低水平下优化的结构上进行高水平的单点能计算单点能计算的表示方法： 高水平方法/高水平基组/低水平方法/低水平基组例如： CCSD(T)/CC-PVDZ/MP2/6-31G*表示在MP2/6-31G*水平下进行的结构优化，以优化的几何结构（坐标），进行CCSD(T)/CC-PVDZ下的单点能计算2021/6/73做单点能计算的方法1. 分步进行优化和单点能计算 a. 拷贝优化的几何构型进行高水平单点能计算 b. 从Checkpoint文件里读取优化的几何构型进行单点能计算 %chk=XXX.chk #p CCSD(T)/CC-PVDZ SP TEST Geom=check Title 0 12021/6/742.低水平优化后自动进行单点能计算#P CCSD/6-311G*/MP2/6-31G*Title0 1这种方法不能和FREQ结合使用2021/6/75高水平下过渡态能量IRCMAX 高水平和低水平计算的过渡态位置不同(结构有差别) 当高水平的过渡态结构和低水平的过渡态结构相近时，可以用IRCMAX在低水平的IRC路径上，自动寻找高水平下的能量最高点。

IRCMAX从过渡态结构开始2021/6/76IRCMAX计算的输入 # IRCMAX(CCSD/6-311G*:MP2/6-31G*,ZERO,STEPSIZE=N) 找到的CCSD能量最大点要进行结构优化 ZERO选项包含低水平下零点能校正 其他选项和IRC计算中相似（Forward，Reverse等） ZC-VTST 绝对速率理论进行反应率计算所有必须的量：TS 的惯性矩，所有的实振动频率(MP2/6-31G*)，隧穿的虚频(拟合到CCSD ，加零点能)，以及总的CCSD + ZPE 能量2021/6/77复合高精度能量方法Gn，CBS和W1u1. 复合高精度方法是专门为计算高精度的热力学性质开发的2. 每种方法都包含一系列规划好的，不同水平的计算步骤3. 最后的能量是按照事先拟合处的经验公式计算的4. 自动的复合能量方法只对局域极小能量点进行，不能进行过渡态计算2021/6/78G2方法 HF/6-31G 结构优化和频率计算 ZPE=0.8929*ZPEHF MP2(Full)/6-31G(D)结构优化 基于MP2(Full)/6-31G(d) 优化结构的单点能计算,包括:2021/6/79G1、G2能量的计算公式 G1能量公式：G2能量公式：分别指价层Alpha数和Beta电子数2021/6/710H2O分子G2能量的计算Energy (Harterees)DeltaEnergy (Harterees)ZPE0.89290.0229760.0205152704Ebase-76.2760676/-76.263654E+-76.2869005/-76.2745467-0.0108329E2df-76.3134592/-76.2989426-0.0373916EQCISD(T)-76.2760682-0.0000006E3df -76.3181084-0.0420408DeltaEHLC-0.02456DeltaHLC0.00456DeltaG2-0.0082731G1-76.3283374296G2-76.3320505296Alpha电子数为4，Beta电子数为4。

2021/6/711 所有复合高精度能量的方法的基本依据是，合理的结构可以给出合理的能量 依据同样的道理，可以在比标准高的优化水平下计算几何构型，并用这个几何构型按标准复合能量方法能量的计算步骤进行能量计算 根据G2的计算规则，可以手动计算过渡态的G2能量或者反应路径上的能量计算2021/6/712布居数分析POP和Density Density控制用什么方法进行布局数分析缺省是SCF 可以用Density=Current指定用当前采用的方法进行布局数分析 MP2/6-31G* Density=Current （用MP2方法进行布局数分析） Density可以进行跃迁CIS密度分析 Density=Transition=（N，M）默认M=02021/6/713POP关键字打印控制选项（Full, Reg, Minimal）成键性（Bonding）自然轨道分析（NO, NOAB, AlphaNatural， BetaNatural, SpinNatural）静电势和电荷分析（MK, CHelp, CHelpG, Dipole）NBO分析（NBO, NPA, SaveNBOs, SaveNLMOs）2021/6/714POP=Full 打印所有轨道的布局分析POP=REG打印5个占据轨道，5个虚轨道 的布局分析NBO分析NBO 完全自然轨道布局分析NPA 只进行NBO的自然布局分析阶段SaveNBOsSaveNLMOs2021/6/715波函数的稳定性检查当用自旋限制性模型计算，或者限制分子对称性时，可能导致计算所得波函数不对应分子的真正基态波函数。

因此需要进行波函数的稳定性检查检查的方法是：Stable只能检查HF和DFT的波函数不稳定性例如：RMP2优化O2的单重态，得到键长为1.27的单重态，经过稳定性检查，说明这个波函数不稳定：The wavefunction has an RHF - UHF instability.由于这种不稳定性，MP2的能量可能是不准确的这时需要考虑用UMP2计算2021/6/716平衡性计算 对于弱相互作用体系，可能会有基组重叠误差（BSSE），需要进行平衡性计算 # hf/lanl2dz counterpoise=2 nosymm opt test HBr + HF, optimization with counterpoise correction using ECP basis 0 1 0 1 0 1 H -0.046866 0. 0.586860 1 Br -0.331864 0. -0.801000 1 F 0.396755 0. 2.739275 2 H 0.584835 0. 3.641534 2 Counterpoise: corrected energy = -2660.083831739527 Counterpoise: BSSE energy = 0.003902746890 2021/6/717部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！。