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第三章 化学反应速率和化学平衡3.1化学反应速率3.2影响反应速率的因素3.3化学反应速率理论3.4化学平衡3.5化学平衡的移动QuestionQuestion 1 1反应反应 2W+X Y+Z 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？tWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d. d. cb.a.-=-=3. 2影响反应速率的因素3.2.1浓度对反应速率的影响化学反应的过程有的简单，有的则比较复杂反应物只经一步反应就变为生成物的称基元反应，也叫简单反应其它经过多步过程的反应称非基元反应，也叫复杂反应1）质量作用定律和速率方程式基元反应基元反应：反应物一步就直接转变为产物反应物一步就直接转变为产物 如：如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2 非基元反应非基元反应：反应物经过若干步反应物经过若干步( (若干个若干个 基元反应步骤基元反应步骤) )才转变为产物才转变为产物如如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O 又如又如 H2 + I2(g) 2HI I2(g) 2I(g) H2 + 2I(g) 2HI(g) 2007-5-27 质量作用定律质量作用定律对对基基元元反反应应，在在一一定定温温度度下下，其其反反应应速速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。

率与各反应物浓度幂的乘积成正比 如：基元反应如：基元反应 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b = kc(A)ac(B)b(1) 为瞬时速率为瞬时速率(2)k为速率常数为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率反应物为单位浓度时的反应速率, k越大，给定条件下的反应速率越大越大，给定条件下的反应速率越大同同一一反反应应，k k与与反反应应物物浓浓度度、分分压压无无关关，与与反反应的性质、温度，催化剂等有关应的性质、温度，催化剂等有关(3)式中各浓度项的幂次之和式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数为反应级数质量作用定律只适用质量作用定律只适用基元反应基元反应 反应速率方程反应速率方程为什么？实际上反应分三步进行为什么？实际上反应分三步进行: : C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应慢反应) KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率反应速率决定了整个反应的速率 反应：反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 测得测得 = kc(C2H4Br2)c(KI)而不是而不是 = kc(C2H4Br2)c(KI)3 反应速率方程反应速率方程书写反应速率方程式应注意书写反应速率方程式应注意: (1) 稀溶液反应稀溶液反应, 速率方程不列出溶剂浓度速率方程不列出溶剂浓度 (2) 固体或纯液体不列人速率方程中固体或纯液体不列人速率方程中如如 C(s) + O2(g) CO2(g) ) = kc(O2)如如 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6 = k c(C12H22O11)c(H2O) = kc(C12H22O11)葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 反应级数反应级数aA + bB cC + dD =kc(A)c(B) 、 分别表示物质分别表示物质A、B的反应级数的反应级数 + 表示反应的总级数表示反应的总级数 反应式反应式速率方程速率方程反应反应 级数级数2HI2HI(g g)HH2 2(g g)+I+I2 2(g g)=k 0SOSO2 2ClCl2 2(g g)SOSO2 2(g g)+Cl+Cl2 2(g g) =kc(SOSO2 2ClCl2 2)1CHCH3 3CHOCHO(g g)CHCH4 4(g g)+COCO(g g)=kc(CHCH3 3CHOCHO)3/23/2NONO2 2(g g)+COCO(g g)NONO(g g)+COCO2 2(g g)=kc(NONO2 2)c(COCO)1+1注意注意:不一定不一定 =a、=b 对于复杂反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。

必须通过实验确定其值通常a,b k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大3.2.23.2.2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响例如：某反应在390 K时进行需10 min若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（ArrheniusArrhenius ）方程）方程程程（1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系A称为指前因子， Ea 称为阿仑尼乌斯活化能2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 18891889年年ArrheniusArrhenius提出了提出了k k与与T T之间的定量关系之间的定量关系 对反应对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)，若有下列数据，若有下列数据，计算其反应的活化能计算其反应的活化能.T() T(K) 1/T(K) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 Example 4Example 4 k-T k-T 图图 lnlnk k -1/-1/T T 图图阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。

实际上活化能和指前因子均与温度相关，不过对某反应而言，当温度变化在指定范围100 K以内时， Ea和A可看作是不随温度改变的常数显然显然 为直线关系，直线的斜率为为直线关系，直线的斜率为 ，直线的截距为，直线的截距为lnAlnA. .Tk1lnREa-3.3.1碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞有效碰撞 发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能活化能3.3. 反应速率理论 （1 1）. .活化分子活化分子（2 2）. .活化能活化能分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以E Ec c表示，则具有等于或超过E Ec c能量的分子称为活化分子，能量低于E Ec c的的分子称为非活化分子或者普通分子分子称为非活化分子或者普通分子活化分子具有的平均能量活化分子具有的平均能量 与反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量 之差称为反应的活化能之差称为反应的活化能 : : 活化能活化能(1.3.2)(1.3.2)每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在6060250kJ250kJmolmol- -1 1之间。

反应的活化能越小，反应速率越大反应的活化能越小，反应速率越大一般认为一般认为E Ea a小于小于63 kJmol63 kJmol-1 -1的反的反应为快速反应应为快速反应OCONO3.3.2.过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物活化络合物例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)OCNOO+OCONO+ON + C OOONOCON O + O C OEa(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacEIEIIEIEIIA+BCAB + CEa1abcEa2r Hm反应途径的能量变化反应历程能量Ea2：逆反应活化能Ea1：正反应活化能r Hm = Ea1Ea2ABC活化配合物OE反应物(始态)势能E生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。

3.3. 33.3. 3催化剂与反应速率的关系催化剂与反应速率的关系催化剂催化剂: :一些能显一些能显著改变化学反应速著改变化学反应速率，而在反应前后率，而在反应前后其自身的组成、质其自身的组成、质量和化学性质基本量和化学性质基本保持不变的物质保持不变的物质. . 催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径无催化活化配合物无催化活化配合物Ea无催化无催化反应历程能量催化活化配合物催化活化配合物Ea催化催化反应物生成物 催化剂改变反应途径示意图 O例如：反应 2 H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)无催化剂时，反应的活化能为 75. 3 kJmol1；用 I 做催化剂时，反应的活化能为 56. 5 kJmol1； 若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上 催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0 的反应） 催化剂有均相催化和多相催化 1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：第一步第二步总反应：催化剂对反应活化能的影响2.多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。

汽车尾气(NO和CO)的催化转化： 反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触酶催化：以酶为催化剂的反应特点：高效 高选择性 条件温和3 . 3 . 酶催化酶催化催化剂的重要性 从右图来看出，加入催化剂后，正反应活化能降低的值与逆反应括化能降低的值是相等的这表明，催化剂对正、逆反应的作用是同等的，它只加快反应速率，而不影响化学平衡，不改变反应方向 催化剂还具有选择性，某一种催化剂往往只对某一种反应起催化作用，而不能催化其它反应有催化与天催化的反应活化能比较需要注意以下特点需要注意以下特点 ：催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变但不能改变反应的焓变( ( r rH Hmm) )、方向和限度、方向和限度 在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数（体现在反应速率常数（k k）内对确定反应来）内对确定反应来说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同的有不同的k k值。

值 对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能正、逆反应的活化能 催化剂具有选择性催化剂具有选择性3.4 化学平衡3.4.1可逆反应与化学平衡1.4.1.1可逆反应与化学平衡（1）可逆反应 在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应 仅有少数的。