第二十一章周环反应.ppt

第二十一章　周环反应第二十一章　周环反应（（pericyclic reactions）） 周环反应：在化学反应过程中周环反应：在化学反应过程中, , 能形成环状过渡态的协同反应能形成环状过渡态的协同反应电环化反应电环化反应环加成反应环加成反应 迁移反应迁移反应§21-1 周环反应周环反应周环反应周环反应 1.1.定义：定义：在在最最近近的的五五十十年年里里，，有有机机化化学学家家研研究究有有机机化化学学机机理理，，主主要要有有两两种种一一种种是是游游离离基基型型反反应应，，一一种种是是离离子子型型反反应应，，它它们们都都生生成成稳稳定定或或不不稳稳定的中间体定的中间体 离子型或游离基型反应：离子型或游离基型反应： 反应物反应物→→中间体中间体→→产物产物 另另一一种种机机理理是是，，在在反反应应中中不不形形成成离离子子或或游游离离基基的的中中间间体体，，而而认认为为是是有有电电子子重重新新组组织织经经过过四四或或六六中中心心环环的的过过渡渡态态而而进进行行的的这这类类反反应应不不受受溶溶剂剂极极性性的的影影响响，，不不被被碱碱或或酸酸所所催催化化，，没没有有发发现现任任何何引引发发剂剂对对反反应应有有什什么么关关系系。

这这类类反反应应似似乎乎表表明明化化学学键键的的断断裂裂和和生生成成是是同同时时发生的这种一步完成的多种心反应叫周环反应这种一步完成的多种心反应叫周环反应 周环反应：反应物周环反应：反应物→→产物产物 2.2.周环反应的特征：周环反应的特征： ①①反应进行的动力，是加热或光照反应进行的动力，是加热或光照 ②②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应心一步反应 ③③反应时作用物的变化有突出的立体选择性反应时作用物的变化有突出的立体选择性 ④④在反应过渡态中原子排列是高度有序的在反应过渡态中原子排列是高度有序的二二. . 分子轨道理论分子轨道理论 •几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道其电量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道其电子填充符合子填充符合PauliPauli原理和原理和HundHund规则 •       Л轨道轨道丁二烯的分子轨道：丁二烯的分子轨道： 镜面镜面 节面节面 4 4 3 3 2 2 1 1直链共轭多烯烃分子轨道特点：直链共轭多烯烃分子轨道特点： ①①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n n个个轨道就有轨道就有n-1n-1个节面。

个节面 ②②轨道的节面越多，能量越高轨道的节面越多，能量越高 ③③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的是相反的 ④④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的像顺型）的三三. .前线轨道前线轨道. . 福福井井认认为为最最高高的的已已占占分分子子轨轨道道（（HOMOHOMO））上上的的电电子子被被束束缚缚得得最最松松弛弛，，最最容容易易激激发发到到能能量量最最低低的的空空轨轨道道（（LUMOLUMO））中中去去这这些些轨轨道道是是处处于于前前线线轨轨道道（（FMOFMO）），，前前线线轨轨道道理理论论认认为为：：化化学学键键的的形形成成主主要要是是由由FMOFMO的的相相互互作作用用决决定定的的分分子子的的HOMOHOMO与与LUMOLUMO能能量量接接近近，，容容易易组组成成新新轨道电环化反应电环化反应1.1.定义：在定义：在n n个个ЛЛ电子的线型共轭体系中，在其两端点之电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应电间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。

电环化反应中，多烯烃的一个环化反应中，多烯烃的一个ЛЛ键变成环烯烃里的一个键变成环烯烃里的一个σσ键 •如：如： •（（Z Z，，E E））2 2，，4-4-己二烯己二烯 •根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的 2. 4n2. 4n个个ЛЛ电子共轭烯烃的电环化反应电子共轭烯烃的电环化反应 •以（以（Z Z，，E E））2 2，，4-4-己二烯为例己二烯为例. . •①①加热时：加热时： •根据前线轨道理论，电环化反应取决于能量最高的电子根据前线轨道理论，电环化反应取决于能量最高的电子占有轨道（占有轨道（HOMOHOMO）Z Z，，E E））2 2，，•4 4己二烯己二烯4 4个个 π π 电子共轭，其电子共轭，其HOMOHOMO为为 ΨΨ2 2：： WoodwardWoodward和和HoffmanHoffman指出：指出：““当反应物与产物的轨道对称当反应物与产物的轨道对称性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于性相合（轨道对称性匹配或者说相位相同）时，反应易于发生，并不相合时，反应难于发生。

发生，并不相合时，反应难于发生顺旋时反应物与产顺旋时反应物与产物对称性相合前线轨道理论，只看物对称性相合前线轨道理论，只看HOMOHOMO的两头的相位，的两头的相位，不管中间不管中间 因此，对称性允许的，与实验一样因此，对称性允许的，与实验一样 对对旋旋时时反反应应物物与与产产物物的的轨轨道道对对称称性性不不相相合合，，因因此此是是对对称称性性 禁阻的 ②②光照时：光照时：“ “ 光照时，电子激发光照时，电子激发HOMOHOMO为为ΨΨ3 3：： 与事实一致与事实一致 对称性允许易反应对称性允许易反应对称性允许易反应对称性允许易反应总结：总结：4nЛ4nЛ电子体系电子体系：加热加热 顺旋顺旋 ；光照；光照 对旋对旋 例如：例如： 3. 4n+23. 4n+2个个ππ电子线型共轭烃的电环化电子线型共轭烃的电环化 以（以（2 2，，2 2，，E E））2 2，，4 4，，6-6-辛三烯为例辛三烯为例 基态参加反应基态参加反应 ①①加热时：加热时：HOMO: HOMO: ②②光照时：光照时： HOMO:      总结：总结：4n+24n+2电子体系电子体系 加加热热 对对旋旋 允许允许 光光照照 顺顺旋旋 允许允许     4.4.影响电环化的因素影响电环化的因素 ①①空间位阻空间位阻 空间位阻大的不易形成空间位阻大的不易形成 ②②热力学稳定性热力学稳定性 A.A.电电环环化化反反应应是是可可逆逆反反应应，，反反应应向向哪哪一一方方向向进进行行取取决决于于共共轭轭多多烯烯烃烃和和环环烯烯烃烃的的热热力力学学稳稳定定性性。

环环丁丁烯烯由由于于环环的的张张力力较较大大，，与与1 1，，3-3-丁丁二二烯烯相相比比是是不不稳稳定定的的体体系系，，因因此此，，在在热热反应中通常只观察到环丁烯的开环反应中通常只观察到环丁烯的开环 B.B.丁丁二二烯烯关关环环成成环环丁丁烯烯的的反反应应，，只只知知道道很很少少几几个个例例子子：：Z Z，，E-1E-1，，3-3-环环辛辛二二烯烯由由于于含含有有环环内内反反式式双双键键，，张张力力很很大大，，加热到加热到8080度可以环化度可以环化  但但在在光光的的作作用用下下，，丁丁二二烯烯及及其其衍衍生生物物按按对对旋旋的的方方式式变变为为环环丁丁烯烯及及其其衍衍生生物物这这一一反反应应大大多多数数是是形形成成关关环环化化和和物物，，而而逆逆向向开开环环反反应应则则不不易易发发生生这这是是由由于于双双烯烯比比烯烯吸吸收收光光的的力力量量更更强强，，因因此此双双烯烯容容易易被被激激化化由由于于逆逆向向反反应应是是热热禁禁阻阻的的，，所所以以应应当当预预料料到到，，产产物物非非常常稳稳定定这是合成环系的有效方法这是合成环系的有效方法 环加成反应环加成反应            两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成。

两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应叫做环加成 例如：例如：  环环加加成成可可以以根根据据反反应应物物中中的的ππ电电子子的的数数目目分分类类两两分分子子烯烯烃烃变变成成环环丁丁烷烷的的反反应应叫叫做做[2+2][2+2]环环化化加加成成，，一一分分子子丁丁二二烯烯与与一一分分子子乙乙烯烯变变成环己烯的反应叫做成环己烯的反应叫做[4+2][4+2]环化加成环化加成一一.[2+2].[2+2]环化加成反应环化加成反应 两分子乙烯变成环丁烷时，两个两分子乙烯变成环丁烷时，两个ππ键变成两个键变成两个σσ键成键要求两个键成键要求两个轨道重叠一个轨道只能容纳两个电子，因此，一个乙烯分子的已轨道重叠一个轨道只能容纳两个电子，因此，一个乙烯分子的已占据轨道只能与另一个乙烯分子的未占轨道重叠占据轨道只能与另一个乙烯分子的未占轨道重叠 假假定定两两个个乙乙烯烯分分子子面面对对面面相相互互接接近近在在加加热热反反应应中中最最高高占占有有轨轨道道为为ππ轨轨道道，，另另一一个个乙乙烯烯分分子子的的最最低低未未占占轨轨道道为为 轨轨道道，，它它们们的的相相位位不不同同，，因因此此是是轨轨道道对对称称性性禁禁阻阻的的。

光光反反应应是是两两个个激激发发态态分分子子的的各各自自HOMOHOMO轨道作用决定的（自已的观点）轨道作用决定的（自已的观点）         在在光光反反应应中中一一个个处处于于激激发发态态的的乙乙烯烯分分子子的的最最高高已已占占轨轨道道为为 轨轨道道，，另另一一个个处处于于基基态态的的乙乙烯烯分分子子的的最最低低未未占占轨轨道道也也是是 轨轨道道，，它们的位相相同，可以重叠成键因此，是轨道对称性允许的它们的位相相同，可以重叠成键因此，是轨道对称性允许的 光化反应是一个处于激发态的分子与另一个处于基态光化反应是一个处于激发态的分子与另一个处于基态（既然是光反应，则两分子都应为激发态，一个处于基态，（既然是光反应，则两分子都应为激发态，一个处于基态， 一个处于激发态，一个处于激发态， 这种情况不合乎逻辑这种情况不合乎逻辑 自己的观点）的分自己的观点）的分子之间的反应其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，子之间的反应其它烯烃的轨道对称性与乙烯相同，因此，[2+2][2+2]环化加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应环化加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。

是允许的  实实验验事事实实与与理理论论推推测测完完全全符符合合例例如如，，（（2 2））- -丁丁烯烯-2-2在在光光照照下下生成生成1 1，，2 2，，3 3，，4-4-四个环丁烷的两种异构体四个环丁烷的两种异构体 二二.[4+2].[4+2]环化加成环化加成 最最简简单单的的[4+2][4+2]环环化化加加成成是是1 1，，3-3-丁丁二二烯烯与与乙乙烯烯加加成成反反应应，，这这是是一一个个热热反反应应，，假假定定丁丁二二烯烯分分子子与与乙乙烯烯分分子子面面对对面面互互相相接接近近，，丁丁二二烯烯的的最最高高已已占占轨轨道道ππ2 2与与乙乙烯烯的的最最低低未未占占轨轨道道或或丁丁二二烯烯的的最最低低未未占占轨轨道道与与乙乙烯烯的的最最高高已已占占轨轨道道都都可可以以重重叠叠成成键键，，因因此此，，[4+2][4+2]环环加加成成对对于于热热反应是轨道对称性允许的反应是轨道对称性允许的                     [4+2][4+2]环化加成反应（热反应）允许环化加成反应（热反应）允许 [4+2][4+2]环环 化化 加加 成成 反反 应应 具具 有有 下下 列列 特特 点点 ：： （（i i））是是可可逆逆的的反反应应。

利利用用逆逆反反应应有有时时可可以以得得到到一一些些用用别的方法难以合成的化合物例如：别的方法难以合成的化合物例如： （（iiii））加加成成时时是是立立体体专专一一性性的的，，无无例例外外的的都都是是顺顺式式加成 （（iiiiii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱和基团是靠近于新产生的双键一面它是一个经验规则，称为和基团是靠近于新产生的双键一面它是一个经验规则，称为阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则[ [夏炽中译夏炽中译[ [美美]F.A.]F.A.凯里等凯里等““高等有机化学高等有机化学“A“A卷卷P367]P367]例如，两个分子的环戊二例如，两个分子的环戊二烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用 加加成时生成二环戊二烯，成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向：理论上应有两种取向： 一种是外型一种是外型（（OxoOxo）的，）的， 即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位置；置； 另一种是双键处在离的较近的位置，另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型这叫作内型（（EndoEndo）的，双烯合成主要产生内型产物。

邢其毅主编）的，双烯合成主要产生内型产物邢其毅主编””基基础有机化学示范教学础有机化学示范教学“P308“P308，胡宏纹讲的，胡宏纹讲的””周环反应周环反应““解释为解释为次基轨道的结果）次基轨道的结果）  在形成内型产物的过程中，一个环戊二烯的在形成内型产物的过程中，一个环戊二烯的HOMOHOMO和另一个环戊二烯的和另一个环戊二烯的LUMOLUMO除了直接成键原子上的除了直接成键原子上的P P轨道重叠外，还有在不直接成键原子上的轨道重叠外，还有在不直接成键原子上的P P轨道之轨道之间的次级相互作用，这种次级相互作用的对称性间的次级相互作用，这种次级相互作用的对称性是匹配的这样相互作用的结果同样可以使过渡是匹配的这样相互作用的结果同样可以使过渡态的能量降低，因而有利于这种内型异物的生成态的能量降低，因而有利于这种内型异物的生成 这一反应也是可逆的事实上，环戊二烯是不稳定，这一反应也是可逆的事实上，环戊二烯是不稳定，在实验室内，是用二聚体保存，等到使用时，加热使在实验室内，是用二聚体保存，等到使用时，加热使之解聚，发生逆向的双烯合成（邢其毅之解聚，发生逆向的双烯合成（邢其毅““基础有机化基础有机化学学“P829“P829）。

（（iviv）区域择向性）区域择向性 假如双烯与亲双烯都是不对称的，加成就有一个位置选择性问题假如双烯与亲双烯都是不对称的，加成就有一个位置选择性问题一般地说，一般地说，““邻邻””和和““对对””的定向较为有利，这种取向用定性的分的定向较为有利，这种取向用定性的分子轨道理论理解为最有利的过渡态，应在双烯的子轨道理论理解为最有利的过渡态，应在双烯的HOMOHOMO和亲双烯的和亲双烯的LUMOLUMO之间有最强烈的相互作用之间有最强烈的相互作用[ [，，，，40924092（（19931993））] ]在在X X是推电子是推电子基团和基团和Y Y是拉电子基团时（这是常见的情况），亲双烯体的是拉电子基团时（这是常见的情况），亲双烯体的LUMOLUMO轨轨道将与双烯的道将与双烯的HOMOHOMO强烈地作用这些分子轨道的系数在双烯的强烈地作用这些分子轨道的系数在双烯的4 4位位碳和亲双烯的碳和亲双烯的2 2位碳最大这样，键合给位碳最大这样，键合给““邻邻””异构体是有利的，异构体是有利的，因为双烯体的因为双烯体的C-4C-4和亲双烯体的和亲双烯体的C-2C-2之间成键构成了这一异构体之间成键构成了这一异构体。

王积涛译（王积涛译[ [美美]F.A]F.A凯里等凯里等““高等有机化学高等有机化学”B”B卷卷P162-163P162-163）） （（v v）凡是双键或三键上有吸电子取代基）凡是双键或三键上有吸电子取代基( ( ) ) 的化合物都容易与二烯起加成反应的化合物都容易与二烯起加成反应     吸电子基团，可以降低吸电子基团，可以降低HOMOHOMO和和LUMOLUMO的能量；给电子基团可以增高的能量；给电子基团可以增高HOMOHOMO和和LUMOLUMO的能量；共轭碳的能量；共轭碳- -碳链增长可以增高碳链增长可以增高HOMOHOMO的能量，降的能量，降低低LUMOLUMO的能量的能量 有机合成中的应用：有机合成中的应用： 三三.1.1，，3-3-偶极加成偶极加成 重氮甲烷的结构为：重氮甲烷的结构为： 通过电子的转移可以具有通过电子的转移可以具有1 1，，3-3-偶极结构（即原子偶极结构（即原子1 1和和3 3上上 分别带负电荷和正电荷分别带负电荷和正电荷 碳原子上的碳原子上的P P电子与氮氮双键上的电子与氮氮双键上的ππ电子共轭，这是一个有电子共轭，这是一个有三个原子的四个电子所组成的共轭体系，与二烯烃相似，它三个原子的四个电子所组成的共轭体系，与二烯烃相似，它也可以参加也可以参加[4+2][4+2]环化加成反应。

例如：环化加成反应例如： 臭氧的电子结构为：框里圆点表示电子，框外圆点表示孤对电臭氧的电子结构为：框里圆点表示电子，框外圆点表示孤对电子：子： 臭氧化反应也是一种臭氧化反应也是一种1 1，，3-3-偶极加成：偶极加成： 三三.  其它其它   总结：总结：（（K1+K2））π电子体系：电子体系：    4n个个π电子电子     光照光照       允许允许                              4n+2个个π电子电子   加热加热       允许允许 σ键迁移反应键迁移反应  一一.    .    定义、命名：定义、命名： 1.1.定义：定义：1 1，，3 3己二烯在加热时变成己二烯在加热时变成2 2，，4-4-己二烯，己二烯，C1C1上的一个氢原上的一个氢原子迁移到子迁移到C5C5上，上，σ-σ-键也随着移动：键也随着移动： 碳碳之间的碳碳之间的σ-σ-键也可以迁移，例如键也可以迁移，例如：  这些反应都是协同反应，旧的这些反应都是协同反应，旧的σσ键断裂、新的键断裂、新的σ-σ-键生成键生成和和π-π-键的移动是同时进行的反应在加热或光照下进行，不键的移动是同时进行的。

反应在加热或光照下进行，不需要催化剂需要催化剂 一端或两端与一端或两端与π-π-键体系相连接的键体系相连接的σ-σ-键经过环状过渡迁键经过环状过渡迁移到新的位置，移到新的位置，π-π-键体系也随之重新组合，这类反应统称键体系也随之重新组合，这类反应统称σ-σ-迁移 2.2.命名：命名： σ σ迁移的命名是以作用物中发生迁移的迁移的命名是以作用物中发生迁移的σσ键作标准，从它的键作标准，从它的两端开始分别编号把新生成的两端开始分别编号把新生成的σσ键所连接的两个原子的位置键所连接的两个原子的位置i,ji,j放在方括号中叫做放在方括号中叫做[i,j][i,j]迁移如上面两个反应分别为迁移如上面两个反应分别为[1.5][1.5]迁移和迁移和[3.3][3.3]迁移 二二. .氢原子参加的氢原子参加的[i,j][i,j]迁移迁移. . 1.1.同面反应异面反应同面反应异面反应 ①①同面反应：迁移前后的同面反应：迁移前后的σσ键在共轭平面同一侧键在共轭平面同一侧 5542.2. 氢原子参加的氢原子参加的[1,j ][1,j ]迁移迁移 j j个碳原子共轭烯自由基的个碳原子共轭烯自由基的 HOMO HOMO假定假定C-HC-H键断裂后生成一个氢原子和一个含键断裂后生成一个氢原子和一个含j j个碳原个碳原 子的自子的自 由基（这是分析问题时的假定，并不代表反应历由基（这是分析问题时的假定，并不代表反应历 程），自由基的轨道为：程），自由基的轨道为：   ②② 异面反异面反应应迁移前后的迁移前后的σ键键在共在共轭轭平面的异平面的异侧侧如：如：[1,3]迁移：迁移：烯烯丙基自由基丙基自由基轨轨道道为为：： 戊二烯自由基轨道为：戊二烯自由基轨道为： 结论：结论： 氢原子参加的氢原子参加的[1[1，，j]j]迁移迁移j j个碳的共轭自由基的个碳的共轭自由基的HOMO HOMO 3.3.[1.3] σ[1.3] σ键氢迁移键氢迁移 烯丙基自由基烯丙基自由基HOMOHOMO为：为： 同面禁阻同面禁阻 异面对称性允许异面对称性允许 [1.3]σ[1.3]σ键氢迁移，同面特征是禁阻的，异面转移是允许的。

但键氢迁移，同面特征是禁阻的，异面转移是允许的但由于分子的几何构型，氢从一边转移到平面的另一边所需的能由于分子的几何构型，氢从一边转移到平面的另一边所需的能量较高，异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能量较高，异面迁移可能使对称性允许过程变的困难或不可能4. [1.5] σ4. [1.5] σ键氢迁移键氢迁移 同面允许，同面允许， 异面禁阻。

异面禁阻  同面允许，同面允许， 异面禁阻异面禁阻 如：如：1-1-氘茚在加热至氘茚在加热至200℃200℃时，可得到时，可得到2-2-氘茚，它是经氘茚，它是经过氘的过氘的σσ键键[1.5][1.5]迁移，而后又经过氢的迁移，而后又经过氢的σσ键键[1[1，，5]5]迁移而得迁移而得到的。

到的 5. [1.7]σ5. [1.7]σ迁移迁移 同面禁阻，异面允许同面禁阻，异面允许 三三. .碳原子参加的碳原子参加的[i,j ][i,j ]迁移迁移 上述迁移的是上述迁移的是C-HσC-Hσ键，与氢的迁移类似，反应是键，与氢的迁移类似，反应是烷基的迁移，即烷基的迁移，即C-CσC-Cσ键的迁移氢的迁移时只有同面键的迁移氢的迁移时只有同面成键或异面成键问题，涉及到烷基碳的迁移时，既有面成键或异面成键问题，涉及到烷基碳的迁移时，既有面的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键（构型保的问题还有迁移碳原子轨道以原有的一瓣成键（构型保持）还是以不成键的另一瓣去形成新键（构型反转）的持）还是以不成键的另一瓣去形成新键（构型反转）的问题 1.[1.3]1.[1.3]迁移迁移 同面，构型反转（转化），允许同面，构型保持，禁阻同面，构型反转（转化），允许同面，构型保持，禁阻 如如    2.[1.5]2.[1.5]迁移迁移 同面，构型反转（转化），禁阻同面，同面，构型反转（转化），禁阻同面， 构型保持，允许构型保持，允许        同面，构型保持，允同面，构型保持，允许许               同面，允同面，允许许 3.[3.3`]σ3.[3.3`]σ键迁移键迁移 最简单的最简单的[3.3`]σ[3.3`]σ键迁移为：键迁移为： 假定假定σσ键破裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨键破裂，生成两个烯丙自由基，其最高已占轨道中，道中，3 3、、3`3`两个碳原子上两个碳原子上P P轨道最靠近的一瓣位相相同，可轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠。

在碳原子以重叠在碳原子1 1和和1`1`之间的键开始破裂时，之间的键开始破裂时，3 3，，3`3`之间就之间就开始成键开始成键 这样的过渡状态是轨道对称性允许的，空间条件也是可这样的过渡状态是轨道对称性允许的，空间条件也是可能的[3[3，，3]3]迁移是例证最多的迁移是例证最多的σσ键迁移反应键迁移反应CopeCope重重排和排和ClaisenClaisen重排就是典型的例子重排就是典型的例子 ①① Cope重排：重排： 3，，4-二甲基二甲基-1，，5-正二正二烯烯有两个手性碳原子有两个手性碳原子经经Cope重重排主要可以得排主要可以得顺顺，反（，反（Z，，E））-2，，6-辛辛烯烯 3,4-3,4-二甲基二甲基-1-1，，5-5-己二烯己二烯 0.3% 0.3%（（E,EE,E）式）式99.7%99.7%（（Z,EZ,E）式）式 这说明反应的过渡态为椅式：这说明反应的过渡态为椅式： ②②Claisen重排重排 这是一种有碳氧键参加的这是一种有碳氧键参加的[3[3，，3]3]迁移反应迁移反应  苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，苯酚的烯丙醚加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，γγ碳原子与碳原子与苯环的邻位相连接。

苯环的邻位相连接 如邻位全部被占具的情况下，全得对位产物如邻位全部被占具的情况下，全得对位产物   аа碳原子用同位素标记，然后进行重排，也得到同样的结论碳原子用同位素标记，然后进行重排，也得到同样的结论  Woodward-Hoffmann Woodward-Hoffmann规则规则 即分子轨道对称守恒原理即分子轨道对称守恒原理 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程化学反应的进程 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应———— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应一一. . 电环化反应电环化反应 (Electrocyclic Reactions) (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应———— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应p p轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道的相互转化、杂化轨道的相互转化、 电子与电子与 电子的相互转化，电子的相互转化， 伴随伴随 键的重新组合。

键的重新组合为为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物选择性的产物？？ 前线轨道：前线轨道： HOMO( HOMO(最高已占轨道最高已占轨道) )、、LUMO(LUMO(最低未占轨道最低未占轨道) ) 4 3 2 1  2 2 (HOMO) 电环化反应的立体选择性，取决于电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性轨道的对称性 加热条件下加热条件下, , 顺旋对称允许顺旋对称允许, , 对旋对称禁阻对旋对称禁阻4n(4n体系体系) ) 键的旋转方式：键的旋转方式：             3         (HOMO)•  光照条件下光照条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻顺旋对称禁阻4(4n n体系体系) ) 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n4n个个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行光反应按对旋方式进行 ( (即热顺旋，光对旋即热顺旋，光对旋) )。

 6 5 4 3 2 1      3                                                                                       4 立体化学选择规律：立体化学选择规律： 含含4n+24n+2个个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行进行，光反应按顺旋方式进行 ( (即热对旋，光顺旋即热对旋，光顺旋) ) 加热条件下加热条件下, , 对旋对称允许对旋对称允许, , 顺旋对称禁阻；光照条件下顺旋对称禁阻；光照条件下, , 顺顺旋旋 对称允许对称允许, , 对旋对称禁阻对旋对称禁阻4n+2(4n+2体系体系) )[ [小结小结] ] 电环化反应立体选择性规律：电环化反应立体选择性规律：  电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n 4n 顺旋顺旋 对旋对旋 4n+2 4n+2 对旋对旋 顺旋顺旋 电环化反应是可逆反应。

电环化反应是可逆反应完完成下列反应式：成下列反应式： 二二. . 环加成反应（环加成反应（Cycloaddition ReactionsCycloaddition Reactions）） 在光或热作用下，两个在光或热作用下，两个 电子电子共轭体系的两端同时生成共轭体系的两端同时生成 键键 而而形成环状化合物的反应形成环状化合物的反应括号中的数字表示两个括号中的数字表示两个 体系中参与反应的体系中参与反应的 电子数   环加成的立体选择性表示：环加成的立体选择性表示： 同面加成同面加成(s)(s)：加成时：加成时, ,  键以同侧的两个轨道瓣发生加成键以同侧的两个轨道瓣发生加成 异面加成异面加成(a)(a)：：加成时加成时, ,  键以异侧的两个轨道瓣发生加成键以异侧的两个轨道瓣发生加成 1. [ 4+2 ] 环加成环加成 (4n+2体系体系) 热反应：同面热反应：同面- -同面加成，对称允许同面加成，对称允许 光反应：同面光反应：同面- -同面加成，对称禁阻。

同面加成，对称禁阻• 参与加成的是一个分子的参与加成的是一个分子的HOMOHOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO, , 电子电子 由一个分子的由一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO；； • 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；• 两作用轨道能量必须接近两作用轨道能量必须接近  正常的正常的Diels-Alder反应由双烯体提供反应由双烯体提供HOMO，，  亲双烯体提供亲双烯体提供LUMO  吸电子基可降低亲双烯体吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量能量; 给电子基可升高双烯体给电子基可升高双烯体   HOMO能量能量, 使反应容易进行使反应容易进行 2. [ 2+2 ] 环加成环加成 (4n体系体系)[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道 2s +  10s试试写出下列环加成反应的反应条件或产物写出下列环加成反应的反应条件或产物 2s +  4s 4s +  4s(4n+2)(4n)[ [小结小结] ] 环加成反应的立体选择性环加成反应的立体选择性( (同面同面- -同面同面) )  电子数电子数 热反应热反应 光反应光反应 4n+2 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 4n 4n 禁阻禁阻 允许允许 * * 同面同面- -异面加成的立体选择与同面异面加成的立体选择与同面- -同面情况相反。

同面情况相反 三三. .   迁移反应迁移反应 1. 1.   键迁移的类型和方式键迁移的类型和方式 一个一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随随 键的转移键的转移 反应经历环状过渡态，反应经历环状过渡态，a-a- 键的断裂与新键的断裂与新 键的形成以及键的形成以及 键的键的 移位协同进行移位协同进行[ 1 , j ]迁移迁移[ i , j ] 迁移迁移迁移方式：迁移方式：同面迁移同面迁移————迁移基团在迁移基团在 体系的同侧进行体系的同侧进行异面迁移异面迁移————迁移基团在迁移基团在 体系的两侧进行体系的两侧进行  2. H[1, j]   迁移迁移   一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动基态时，一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)(NBMO)是前线轨道是前线轨道, , 它的对称性决定它的对称性决定[1, j] [1, j]   迁移的难易和途径。

迁移的难易和途径  在加热条件下：在加热条件下： 在光照条件下：在光照条件下：[小结小结]    电子数电子数(1+j)         反应条件反应条件         立体选择立体选择      4n    [1,3]                 光照光照               同面迁移同面迁移     4n+2  [1,5]                加热加热               同面迁移同面迁移               H[1+j]   迁移选择规则：迁移选择规则：3. C[1,j]   迁移迁移     一个烷基一个烷基(自由基自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动加热条件下：加热条件下：   4. C[ i, j ]   迁移迁移1) Cope重排重排 1, 5- 1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] [3,3]   迁移  2) Claisen重排重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] [3,3]   迁移。

迁移烯丙基乙烯基醚的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排重排试试完成下列反应式完成下列反应式:。