有机化学电子效应解读.ppt

两大效应 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应 (electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述 (1)电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质 产生的影响它又可分为诱导效应 (inductive effect I) 和 共轭效应 (conjugative effect C)两类 (2)立体效应 (空间效应)——指分子的空间结构对性质 所产生的影响 一、 诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团 的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一 个方向偏移，使分子发生极化的现象P314) 诱导效应 吸电子诱导效应(-I ) 供电子诱导效应(+I ) HH H H C C C H HH H a bg d+dd+ddd+ F d- 诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准. 如果取代基X的电负性大于H,X具有吸电子性，故称为吸 电子基由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应, 用-I 表示 如果取代基Y的电负性小于H,Y具有斥电子性，称为斥电 子基由它引起的诱导效应叫做供电子诱导效应，用+I表 示 ——C X——C——H —— C Y -I 效应 比较标准 +I 效应 常见原子或基团的诱导效应强弱次序 为： 吸电诱导效应（–I）：-NO2 -COOH -F -Cl -Br -I -OH RC≡C- C6H5- R’CH=CR-。

供电诱导效应（+I）：(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- 诱导效应对于单键的影响与对双键 的影响的区别 诱导效应的特点 • 诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥 电子或吸电子能力； • 诱导效应是沿键传递的，离吸电子（斥电 子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键 传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计 • 叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱 导效应，则此键所受的诱导效应是这几个 基团诱导效应的总和 • 用诱导效应解释马氏规则 • 物理性质： H H H CH3H CH2CH3 C=C C=C C=C H H H HH H • 化学性质：影响化学反应的取向 偶极矩 m=0 m=0.36 D m=0.37D 诱导效应对理化性质的影响： 二、共轭体系和共轭效应 1. π-π共轭体系 π-π共轭体系结构特征：重键、单键、重键 交替 例如：1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯乙烯基乙炔 乙烯基乙醛丙烯腈 π-π共轭体系的特点 • 电子离域：π电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。

• 键长趋于平均化 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3-戊二烯 二烯烃 氢化热(kJ·mol-1) 1,4-戊二烯 226 254 离域能或共振能： 28 kJ·mol-1 共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用 或 π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应 • 所有原子共平面； • 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响 2.p-π共轭体系： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 CH2=CH—Cl CH2=CH—CH2 CH2=CH—CH2 + + 空的p轨道与π轨道 在侧面相互交盖， 电子发生离域 烯丙基正离子氯乙烯 烯丙基自由基 π 4 3 π 2 3 π 3 3 3 超共轭(Hyperconjugation) 丙烯分子中的超共轭 σ- π超共轭:(79页的氢化热) 丙烯 当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应 其作用的结果是增加了π键的电子云密度 参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ： 超共轭效应依次增大 σ-p 超共轭: 当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应 + σ- p 超共轭效应 + 120 ° 碳正离子的结构 sp2杂化 参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定： 稳定性依次减弱 反应中间体的稳定性反应中间体的稳定性 超共轭效应依次增大 稳定性增强！ ◆参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强。

◆超共轭效应比π-π共轭效应弱得多 诱导效应与共轭效应的比较 起因传递途径 分类 特点 I静电极性沿碳链传递+I 和-I 单向极化 短程作用 C电子离域沿共轭链传递 +C和-C 极性交替，远程作用 键长平均化 内能降低 。