有机化学第八章 对映异构(1)教材.ppt

F背景同分异构现象饱和烃不饱和烃芳香烃卤代烃醇、酚、醚醛酮羧酸有机化合物羧酸衍生物含氮化合物F同分异构的分类l立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方式不同而引起的异构体同分异构构造异构立体异构碳链位置官能团构型构象顺反，ZE对映新结构高性能多孔催化新结构高性能多孔催化材料创制的基础研究材料创制的基础研究第七章对映异构Enantiomerism4F对映异构现象的发现v1815年法国物理学家比奥(Jean-BaptisteBiot)发现旋光性；v1808年法国物理学家马吕斯(EtienneLouisMalus)通过方解石晶体的研究发现了偏振光现象；酒石酸的重结晶实验5F对映异构现象的发现v1848年法国生物学家LowisPasteur(巴斯德)发现对映异构；CrystalsofSodiumAmmoniumTartrate酒石酸钠铵晶体巴斯德LouisPasteur(1822－1895)法国生物学家l法国微生物学家、近代微生物学的奠基人l1847年获博士学位1849年任施特拉斯堡大学化学教授l1848年，26岁的巴斯德首次把外消旋体拆分在放大镜下小心地用镊子把酒石酸盐外消旋体分离出两种晶体，并观察左旋与右旋体的旋光性。

他用木材制作了晶体模型，证明了左旋体和右旋体互为镜象的关系l1848年证明无光学活性的消旋酒石酸溶液中同时含有左旋和右旋两种酒石酸，揭示了酒石酸的同分异构现象他发现了分子的不对称，导致了1874年范特霍夫和勒贝尔提出了碳的正四面体的概念l1854年发明加温至50℃以杀死杂菌、防止酒变酸的方法，世称“巴斯德消毒法”，消毒牛奶瓶纸盖上面的“消毒”二字的西文Pasteurized，前半截就是巴斯德78.1手性和对映体生活中的镜像(1)沙漠胡杨桂林风情井冈山风景冰蚀湖8生活中的镜像(2)8.1手性和对映体左手和右手不能叠合左右手互为镜象9(1)手性：物质分子和它的镜像不能重合，这种特征称为手性1.手性(Chial)è手性和手性物质左手性：用learus或者L表示右手性：用dexter或者D表示左旋(左手性)右旋(右手性)101.手性(Chial)常青油麻藤(右手性)珍贵的法螺贝(左手性)飓风“迪安”卫星图(右手性)美国海洋和大气管理局(2007.8.20发布)111.手性(Chial)可食用蜗牛(右手性)不可食用蜗牛(左手性)20000：1CristinaGrande和NipamPatel发现，蜗牛手性是由一个以其在脊椎动物左-右非对称性中的作用而知名的基因“nodal”调控。

－－Nature4571007-1011(19February2009)12(2)手性分子(chiralmolecule)：不能与镜像重合的分子(或具有手性的分子)1.手性(Chial)乳酸(2-羟基丙酸)(3)对映异构体(enantiomers)：互为镜像又不能重叠的异构体＊＊DNA双螺旋结构(右手性)131.手性(Chial)(4)手性碳(不对称碳)(chiralcenter)：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用表示v含有一个手性碳原子的分子具有手性，是手性分子手性碳的判断(★)14(1)对称面(planeofsymmetry)－σè具有对称面的分子为对称分子，没有手性任何一个能把分子分割为物体与镜像关系的两部分的平面，或一个分子的所有原子都在同一平面里2.分子手性的判断(★)è方法：考察分子的对称因素15(1)对称面(planeofsymmetry)－σ2.分子手性的判断(★)苯或环己烷分子有多少个对称面？716(2)对称中心(centerofsymmetry)－i分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心è具有对称中心的分子为对称分子，没有手性。

2.分子手性的判断(★)17(3)对称轴(axisofsymmetry)－Cnn＝360旋转度数C4C52.分子手性的判断(★)分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为n重对称轴è分子具有对称轴，同时有对称面或对称中心，没有手性18(3)对称轴(axisofsymmetry)－Cn2.分子手性的判断(★)u例:23-二氯丁烷F有一个二重对称轴C2F分子中不含对称面和对称中心F具有手性180°19(3)对称轴(axisofsymmetry)－Cn2.分子手性的判断(★)u例:反-12-二氯环丙烷F有一个二重对称轴C2F分子中不含对称面和对称中心F具有手性180°20不能作为判断分子有无手性的标准分子在结构上即无对称面，也无对称中心分子在结构上有对称面，或对称中心必有互为镜像的对映体是存在对映体的必要和充分条件§对称轴§判断依据§非手性分子§手性分子§分子的手性2.分子手性的判断(★)小结212.分子手性的判断判断下列分子是否具有手性？Question★228.2对映异构体的物理性质－光学活性一对对映体的物理性质è问题：能否用物理性质来区分对映异构体？物理性质(+)-2-丁醇(-)-2-丁醇沸点℃99.599.5密度g.cm-30.80800.8080折射率1.3951.395比旋光本领mL·g-1·dm-1+13.9－13.923一、平面偏振光和旋光性1.偏振光(Plane-polarizedlight)：只在一个平面上振动的光。

偏振光的形成偏振光的旋转8.2对映异构体的物理性质－光学活性24一、平面偏振光和旋光性è非手性分子：无旋光性2.旋光性(Opticalactivity)è手性分子：旋光性旋光产生的根本原因是入射光的左、右圆偏光成分在介质中的传播速度不同分子极化率25一、平面偏振光和旋光性2.旋光性(Opticalactivity)旋光产生的根本原因是入射光的左、右圆偏光成分在介质中的传播速度不同分子极化率形成类似于螺旋形弹簧的螺纹分子对着入射光方向顺时针：右旋螺旋分子逆时针：左旋螺旋分子受平面偏振光照射左旋偏光传播速度较快电子与右旋偏光的作用强烈偏光向左偏转从观察者看左旋26一、平面偏振光和旋光性3.旋光物质●旋光物质右旋体(Dextrorotatory)－顺时针(＋)左旋体(Levorotatory)－逆时针(－)●特点：p结构：镜影与实物关系p内能：内能相同p物理化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别p旋光能力相同，旋光方向相反左旋右旋入射光方向27一、平面偏振光和旋光性3.旋光物质(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D＝+3.82[]D＝-3.82[]D＝0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸28一、平面偏振光和旋光性3.旋光物质u对映体是一对相互对映的手性分子，它们都有旋光性，旋光方向相反，但旋光能力相同；u凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小)，而非手性分子则没有旋光性。

二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪(ThePolarimeter)29二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪(polarimeter)钠光灯平面偏振光光平面旋转起偏镜样品管检偏镜2.旋光度(α)影响因素：本性、溶剂、浓度、温度、管长、光波长等30二、旋光仪和比旋光度3.比旋光度(SpecificRotation)：旋光度；[]：比旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓度(gmL)；l:样品管长度(dm)◆条件T=20℃，钠光(用D表示589nm)，c=1g·mL－1，L=1dm◆公式◆比旋光度是手性分子的一个物理常数31二、旋光仪和比旋光度è手性分子“电影”将成为现实手性分子与左手方向和右手方向的圆偏振光发生不同的相互作用，所产生的旋光性长期被用来了解分子结构能够以可分辨时间的方式确定旋光性的圆二色谱学的发展，使人们有可能对涉及手性分子的重要化学或生物过程的结构变化进行直接对比分析Rhee等人发现，尽管存在由非常弱的信号及非常强的背景噪音所造成的困难，红外波段的旋光性仍可通过外差光谱干涉测量法以飞秒时间分辨率被检测到这意味着，从手性角度来观看的关于基本化学或生物过程的“分子电影”很快就可能成为现实。

Nature458(19Mar2009)328.3含有一个手性碳原子化合物的对映异构现象一、对映体和外消旋体(Enantiomerandracemate)1.对映体(1)理化性质è顺反异构体：物理性质和化学性质是不同的è对映异构体l非手性环境(对称环境):物理性质和化学性质相同l手性环境(手性试剂、手性溶剂、手性催化剂):物化性质表现出明显的差别33一、对映体和外消旋体(Enantiomerandracemate)1.对映体34一、对映体和外消旋体(Enantiomerandracemate)1.对映体氨基酸以及薄荷醇的对映体不同的味觉和嗅觉就是由于这些手性小分子对映体和我们生体中的蛋白质作用时的差异所引起的35一、对映体和外消旋体(Enantiomerandracemate)1.对映体(+)-多巴（-）-多巴无生理活性抗柏金森病l治疗柏金森病药物:多巴(Dopa)(手性药物)(2)生理生化活性：不同l乳酸肌肉中：(＋)乳酸蔗糖发酵:(－)乳酸36一、对映体和外消旋体(Enantiomerandracemate)1.对映体(2)生理生化活性：不同372.外消旋体l等量的右旋体和左旋体的混合物，用(±)表示。

l外消旋体无旋光性l外消旋体与纯对映体（右旋体或左旋体）除旋光性不同外，其它物理性质也不相同化学性质基本相同一、对映体和外消旋体(Enantiomerandracemate)(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.79(25oC)pKa=3.86(25oC)38二、构型的表示方法1.对映异构体构型的标记l透视式l伞式l纽曼式费歇尔EmilFischer(1852～1919)德国有机化学家l埃米尔·费歇尔1871年入波恩大学，是凯库勒的学生后又转入斯特拉斯堡大学跟拜尔学习，1874年毕业，并成为该校历史上最年轻的博士l1875年，费歇尔发现了苯肼他用苯肼作为通用羰基试剂，研究了糖的结构、合成和构型，为整个碳水化合物打下了基础他合成了第一个核酸化合物；研究了尿酸；确定了咖啡碱与可可碱的化学结构l1899年起，开始研究氨基酸，改进了氨基酸的分析方法；确定了几种蛋白质的组成；特别是完成了多肽的合成程序1907年合成的一个含18个氨基酸的多肽l由于这些贡献，费歇尔于1902年获得诺贝尔化学奖。

主要著作有：《碳水化合物化学及其对生理学的意义》、《有机试剂制造指南》等l费歇尔不追求名利地位，终生尊重自己的老师，不论对教学还是研究工作，都是一丝不苟40二、构型的表示方法2.Fischer投影式◆“横外竖里”(1)Fischer投影式的画法◆碳链竖直，小号在上◆光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示；412.Fischer投影式(2)Fischer投影式的转换规则a)在纸面上转动180°构型不变注意：只允许在该平面上旋转180°或整数倍，否则破坏构型422.Fischer投影式(2)Fischer投影式的转换规则a)在纸面上转动180°构型不变b)在纸面上旋转90°或270°后变成其对映体432.Fischer投影式(2)Fischer投影式的转换规则b)在纸面上旋转90°或270°后变成其对映体c)离开纸面翻转180°后变成它的对映体442.Fischer投影式(2)Fischer投影式的转换规则e)保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变d)任意两个基团调换奇数次，构型改变；调换偶数次，构型不变452.Fischer投影式(2)Fischer投影式的转换规则举例（对照模型。