多维气相色谱.docx

多维气相色谱仪器编号：ABF001该仪器考虑我国汽油组成的特点和规格要求，采用多维气相色谱方法测定汽油中的饱和烃、烯烃、芳烃等烃族组成及苯含量本方法采用直接进样，允许测定试样的烯烃含量上限 为65%，除测定烯烃含量外，可直接测定出汽油中的芳烃含量和苯含量采用多维气相色谱的方法，依据不同色谱柱对烃族组分吸附性及色谱特性的差异，使汽 油中的主要烃族组分分离，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，通过记录的各烃族组分的 色谱峰面积，采用校正的归一化方法计算汽油中有关烃族组分的质量分数或体积分数汽油样品应用范围：终馏点低于205°C以下的石油馏分 中饱和烃、烯烃、芳烃和苯含量的测定浓度范围（质量分数或体积分数）：♦烯烃含量：5~65%♦芳烃总量：5~50%♦苯含量：0.3~5%采用SI国际单位制单位，配套的数据处理工作站，保证了系统的自动化操作：分析人员只 要把样品注入进样器，即可报出分析结果，几乎没有人为的影响因素多维气相色谱快速测定汽油中的烯烃、芳烃和苯含量徐广通，杨玉蕊，陆婉珍（石油化工科学研究院，北京100083）摘要 针对车用无铅汽油国家标准GB17930—1999中对烯烃、芳烃和苯含量提出的明确限值要求，以及现用标准方法和其它分析技术在分析汽油组成时存在的问题，结合国外汽油 分析的发展趋势及我国汽油生产的工艺和汽油组成分布特点，提出了一套新的多维气相色谱 技术测定汽油中烯烃、芳烃和苯含量的方法，并研制了新的烯烃捕集阱，可捕集汽油中高达 70%的烯烃，且具有良好的可逆性和使用寿命，提出的方法可以在12min内通过一次色谱进 样实现汽油中烯烃总量、芳烃总量和苯含量的测定。

试验结果与荧光指示剂吸附法(FIA, GB/T11132-1989)相比具有很好的一致性，但分析速度和方法的再现性得到明显改善，试验 成本也大大降低关键词：汽油料 烯烃 芳烃 苯 气相色谱法1前言在车用无铅汽油的国家标准GB17930—1999中指定用荧光指示剂吸附法(简称FIA法， GB/T11132—1989)测定汽油烃族组成该方法在使用时由于涉及吸附剂性能、汽油组成分布、 试验装置、操作习惯等多方面因素的影响，结果的再现性允许范围较宽如该方法对烯烃含 量为 35%的汽油，允许再现性为8.2%，如此大的偏差范围，对炼油催化剂和工艺的研究、 生产过程的控制，以及产品的质量监测会带来许多不利的影响，此外FIA法的操作成本和分 析时间都比较长为提高分析结果的准确性和精密度，获得更为详尽的汽油组成信息，人们 在采用毛细管色谱测定汽油组成方面做了大量的研究工作，但色谱峰识别的可靠性最终会影 响汽油烃族组成(PIONA)分析结果的可靠性，特别对高烯烃汽油样品的测量偏差较大为避免烃组分识别对分析结果的影响，根据色谱分离的原理，人们开始探索采用多维气 相色谱(MGC )技术测定汽油烃族组成，但在方法回收率和烯烃捕集容量上存在问题。

采用多 维色谱技术测定汽油总烯烃含量(ASTM D6296)和汽油详细组成的方法(ASTM D6293)已得到 ASTM的认可上述2个方法中，仪器的设计和方法的建立均以低烯烃含量的汽油为分析对 象，捕集阱的吸附容量较小，使用范围要求直接进样的烯烃含量不 得超过5%，否则必须进 行稀释处理显然这2种方法在分析我国较高烯烃含量的汽油时受到限制，并且仪器的价格 也比较昂贵鉴于我国汽油的生产以催化裂化汽油为主，汽油中烯烃含量较高，为提高汽油 烯烃和芳烃含量测定的准确性和精密度，提高分析方法的可操作性，缩短分析周期、降低试 验成本，石油化工科学研究院(以下简称石科院)对多维色谱技术测定汽油组成进行了研究， 提出了新型的烯烃捕集材料和色谱操作程序，并对建立的分析方法进行了考察验证，确证了 方法的可靠性，并形成仪器、方法和软件的成套分析技术2 实验部分2.1 仪 器(1)GC-8002 型双柱箱多维气相色谱仪，石科院研制仪器系统包括主、辅 2 个色谱柱箱， 每个柱箱均可进行恒温或程序升温操作，具有可控温阀箱，内装4 个自动切换六通阀，分析 过程中样品流经的阀件和管线均按确定温度控温2)N2000 型色谱工作站，浙江大学智能信息研究所研制，用于记录和处理色谱图，分析 结果由汽油组成分析软件(石科院开发)计算。

2.2 试剂与样品试验用试剂主要有：正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、 正十二烷、正戊 烯、正己烯、正庚烯、异辛烯、正壬烯、正癸烯、正十一烯、苯、甲苯、 二甲苯，均为分析纯汽油样品包 括催化裂化汽油和成品汽油2.3 色谱柱极性分离柱，固定液为N, N—双(a—氰乙基)甲酰胺(BCEF)，载体为6201红色硅藻土载 体；烯烃捕集阱，石科院研制2.4 分析程序阀及色谱柱的连接见图1进样时阀状态及载气流路见状态1,取0.1〜0.2uL汽油样品进样，经色谱仪器气化室气化，通过六通阀进入主控温柱箱中的极性分离柱，分析过程中主控温柱 箱保持恒温105°C，芳烃组分与饱和烃、烯烃组分在BCEF柱中分离当饱和烃、烯烃通过 位于辅控温柱箱中的烯烃捕集阱时，在辅控温柱箱初始温度100C下，烯烃组分被烯烃捕集 阱选择性保留，饱和烃则通过烯烃捕集阱，进入检测器检测；待饱和烃组分流出后，切换六 通阀3B（见状态2）,烯烃捕集阱脱离载气流路，辅控温柱箱开始升温至180C，芳烃组分中 的苯由极性分离柱经平衡柱进入检测器检测；为缩短其它芳烃组分的出峰时间，切换六通阀 3,使极性分离柱形成反冲状态（状态3）,经平衡柱进入检测器检测；当辅控温柱箱达到设定 温度时，切换六通阀3B，烯烃捕集阱选择性保留的烯烃的脱附（状态4），并进入检测器检测， 整个分析周期结束。

整个分析过程中，控温阀箱保持一定温度（140C），防止样品冷凝图 1汽油组成分析色谱工作流程1—进样器；2—气化室；3、3B—六通切换阀；4—极性分离柱；5—烯烃捕集阱；6—平衡柱;7—主控温柱箱；8—辅控温柱箱；9—控温阀箱；10—检测器；11—记录与数据处理单元3结果与讨论3.1分离模式设计考虑新的汽油产品标准对组成指标提出的要求，分析方法建立的目标是通过一次色谱进 样测定汽油中的烯烃总量、芳烃总量和苯含量，分离模式的设计见图2样品进入色谱系统 后，首先通过极性分离柱将汽油分为脂肪族组分和芳香族组分，脂肪族组分通过烯烃捕集阱对烯烃化合物进行选择性保留，使饱和烃和烯烃分离当饱和烃从烯烃捕集阱中流出后，通 过阀切换使烯烃捕集阱脱离载气流路，此时芳烃组分通过平衡柱进入检测器检测，首先是洗 脱苯，为缩短分析时间通过阀切换对其它芳烃组分进行反冲，直接测定除苯外的其它芳烃总 量在芳烃洗脱的同时，对位于辅助箱中的烯烃捕集阱加热至烯烃脱附温度，当芳烃组分全 部流出后，通过阀切换使烯烃捕集阱重新进入载气流路，并进入检测器检测由于涉及多柱 操作且极性分离柱的分离温度与烯烃捕集阱的吸附和脱附温度不同，实现上述过程必须通过 具有多道控温的多维色谱系统完成。

按设计的分离模式及色谱操作程序得到的催化裂化汽油 的色谱图见图3由图3可以看出，各烃族组分得到很好分离，分析周期仅为12min，大大 少于 FIA 方法及 ASTM D6296（约 30min）、ASTM D6293（约 180 min）的操作时间图2汽油分析流程图 （饱和烃一0.5〜3 min苯一3.62min； 芳烃一6.0〜8.5min；烯烃一9〜11 min）3.2极性分离柱的选择及操作条件优化想 极性分离柱在整个分离系统中的作用是实现芳烃组分与1-0脂肪烃组分的分离根据汽油规格的要求，汽油的干点不超 署 过205°C，从组分分布上最高碳数为12因此，极性分离柱f 一 必须保证脂肪烃中的12碳烷、11碳烯与芳烃中的苯之间实现完好分离要达到这种分离，应选用 强极性物质作固定液根据麦克雷诺兹 常数和文献报道，选择了 N，N—双（a— 氰乙基）甲酰胺（BCEF ）作固定液，通过 模型化合物确定最佳的柱分离温度，考 虑有充分的阀切换时间和BCEF的最高使用温度，设定极性分离柱的使用温度为105C，该 温度下模型化合物在BCEF柱上的色谱分离图见图4从图4可以看出正十二烷与苯之间可 完全分离，保留时间差为0.8min,说明极性分离柱的选择是合适的。

图4汽油中脂肪烃组分与芳烃组分间的分离（1.082 min—正癸烷；1.823 min—l一十 一烯；2.09 min一正十二烷；2.882min一苯；3.973min—甲苯；5.457min—二甲苯；7.398 min一 乙苯烯烃）3.3烯怪捕集阱的性能评价捕集阱的作用是确定条件下，从极性分离柱中分离出的脂肪烃组分中选择性地保留烯烃， 而使饱和烃迅速通过，然后再通过变换试验条件，将捕集的烯烃从阱中得到定量释放，它是 多维色谱分析汽油组成系统中最重要也是最关键的部分因此，一个好的捕集阱应对汽油中 的烯烃组分有良好的捕集性能、脱附性能和较高的吸附容量，以适应不同类型的样品，特别 要注意避免出现低碳烯烃的穿透针对我国汽油组成中烯烃含量较高的特点、分析文献报道或已有产品的各种烯烃捕集阱 的使用情况及存在的问题，采用特定技术研制了一种大容量、可逆性好的烯烃捕集阱，该阱 在满足高烯烃汽油捕集容量的同时，较好解决了低碳烯烃的穿透和高碳数烯烃的脱附通过 加入已知量的正己烯来确定烯烃捕集阱的捕集容量，试验证明当烯烃含量达70%时，尚未发 现烯烃的穿透现象对一些烯烃模型化合物在烯烃捕集阱上的回收率进行试验，结果见表1。

从表1可以看出，即使对较高碳数的烯烃，该捕集阱仍可以获得较高的回收率表1烯烃组分在捕集阱上的回收率目收執胎物回收執回收執1一鮮99.21-麟98.31 一曲97. T[-能99.61-辅?8.91-難96.91十烯95.4注：试验方法为以甲苯为内标物质，比较通过烯烃捕集阱捕集后脱附和通过旁路（平衡柱） 的峰面积比例3.4定量分析方法的建立及考察采用校正的面积归一化方法计算各组分的含量首先通过标准样品测定各组分的质量校 正因子，然后通过测量各族组分的面积百分比，计算各组分的体积分数（公式略）3.4.1定量分析方法准确性的考察（1）标准化合物加入回收试验在90号汽油中加入不同量的己烯，计算值与色谱测定值的比较见表2从表2可以看出, 计算结果与实际测量结果有很好的一致性测定过程中发现，当烯烃总量超过70%时（0.1uL 进样）烯烃捕集阱已接近饱和表2试验实际测定结果与计算结果的比较IS1储1S99CO50.933.2i.iel1■0.33T.43T.50.113.113.20.11.6511.64■fl. 01245』4L14叮仕4任9H51.551L5「3423144」-0.3IL80.3I.4UL4「1]438.3Im■11150.050.20.210.410.2-0.；1.3211.3510.035Im叽55. T5510959.2-0.31.10i.it!06£0.563.00.11814-H40.980.9T。