单糖的结构 己醛糖和己酮糖的环状结构.docx

单糖的结构 己醛糖和己酮糖的环状结构 单糖的构造 → 己醛糖和己酮糖的环状构造 经探究证明，单糖不仅以开链构造存在，还可以环状构造形式存在因为虽然大多数单糖的特性可用开链构造来说明，但当深化一步探讨单糖的性质时，又会发觉新的冲突下面列举的两个事实，是不能用开链构造来说明的 〔1〕糖苷的生成遵照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入枯燥氯化氢，加热反响，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇： 醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类但试验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为甲基葡萄糖苷糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链构造来说明的 〔2〕糖的变旋现象某些旋光性化合物溶液的旋光度会渐渐变更而到达恒定，这种旋光度会变更的现象叫做变旋现象〔mulamerism〕例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体，前者的比旋光度是＋112°，后者是＋18.7°，把两者分别配成水溶液，放置必须时间后，比旋光度都各有变更，前者降低，后者提升，最终都变为＋52.7°。

这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链构造来说明 以上事实说明只用开链构造形式来代表葡萄糖构造，是缺乏以表达它的理化性质和构造关系的 自1893年制得α-和β-甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状构造的形式存在因为经试验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷 甲基葡萄糖苷没有复原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖这些试验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的构造至于环的大小，依据近代χ射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环甲基葡萄糖苷的C-1也是手性碳原子，它应有α-和β-两种立体异构体，构型可用平凡的氧环式表示如下： 这两种立体异构体都已得到，后来又发觉α-葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解，β-葡萄糖苷可用苦杏仁酶水解用麦芽糖酶水解α-型的甲基葡萄糖苷后，得到甲醇和旋光度较高的α-D-葡萄糖；β-型的甲基葡萄糖苷被苦杏仁酶水解后，产生旋光度较小的β-D-葡萄糖 从上述甲基葡萄糖苷有环状构造的事实推论，葡萄糖本身应有环状构造，也应有α-和β-两种立体异构体，在溶液中，这两种环状构造可以通过开链构造形成互变异构体的平衡混合物。

因此，当有一种异构体〔α-或β-〕在溶液中时，由于它能通过开链构造渐渐变成另一种异构体，所以表现出变旋现象，到达平衡后比旋光度就不再变更这可用下式表示： 药典规定，测定葡萄糖的旋光度时，参加一点稀氨溶液，就是为了在碱催化作用下，快速到达变旋的平衡 α-和β-葡萄糖已分别得到从冷酒精中结晶出来的葡萄糖是α-异构体熔点146℃，[α]＝＋112°；从热吡啶中结晶出来的葡萄糖是β-异构体，熔点为148～150℃，[α]＝＋18.7°两者都有变旋现象，静置后比旋光度都到达＋52.7°，这是平衡混合物的比旋光度由于葡萄糖在溶液中也有少量开链式构造存在，因而也具有醛类的特征反响，即具有复原性但当葡萄糖与甲醇缩合而成甲基葡萄糖苷后，不管是α-还是β-葡萄糖的苷，原来的醛基已不存在，即开链构造已不存在，不能有α-苷和β-苷的互变，因此，没有变旋现象，也没有复原性 其他单糖与葡萄糖一样，也具有环状构造例如，己酮糖中的D-〔－〕-果糖也是环状化合物，也有α-和β-两种立体异构体 比拟一下D-〔＋〕-葡萄糖的α-和β-两种异构体的环状构造式，不同之点只在于C-1的构型不同，而其他手性碳原子〔C-2、C-3、C-4、C-5〕的构型是一样的。

也就是说，α-和β-葡萄糖两 者之间的C-1的构型是差向的，并居于分子的首端，因而叫做端基差向异构体〔end-group epimer〕D-〔－〕-果糖的α-和β-异构体也是端基差向异构体，只不过这时是C-2〔位于环形分子首端〕的差向异构体单糖的α-和β-异构体是一对非对映异构体，在文献上也称为“异头物”〔anomer〕或“端基异构体”〔end-group isomerism〕 端基差向异构体的α-和β-D-〔＋〕-葡萄糖的性质不单表此时此刻旋光性能上的差异，而且在生理作用上也有很大的差异已经知道糖尿病患者是因为体内胰岛素分泌缺乏而致的，当对产生胰岛素的“胰岛”细胞分别参加α-D-〔＋〕-葡萄糖和β-D-〔＋〕-葡萄糖，然后测定胰岛素的分泌量，发觉：参加α-D-〔＋〕-葡萄糖的胰岛素分泌量为参加β-D-〔＋〕-葡萄糖的两倍而将两者α-和β-〔＋〕-葡萄糖混合起来同时参加“胰岛”中，胰岛素分泌量那么介于纯α-和β-的二者之间，而且试验证明，只有α-D-〔＋〕-葡萄糖能促使胰岛素分泌量的显著增加，其他糖类那么无此效果 为了命名时不致混淆，目前规定：在环状构造式中，端基碳原子上的羟基〔也可称为苷羟基〕与确定D-或L-构型的碳原子〔己糖为C-5〕上的羟基在同一边时，称为α-异构体；不在同一边时，称为β-异构体。

遵照一般投影式惯例，D-型羟基在右边，那么C-1的羟基也在右边时，就是α-体，倘如是L-型的糖，确定L-型的碳上的羟基在左边，那么C-1的羟基也在左边时，也称为α-体 但是，在视察葡萄糖的环状构造式时，由于确定构型的C-5上的羟基已经缩合变成“氧桥”，不易干脆辨别出确定构型的羟基在哪一边，这时可以选取与原来C-5构型一样的C-2构型作为参考标准，也即苷羟基〔在C-1上〕和C-2的羟基同在一边的为α-葡萄糖，不在同一边的为β-葡萄糖 对其他糖类化合物也可按此方法或采纳α-或β-葡萄糖为标准与之比拟确定α-型或β-型 还有一个是氧环的大小问题，也可用化学方法推想醛、酮糖既可成半缩醛、酮存在，那么醛、酮糖中有多个羟基，究意哪一个羟基与醛、醛基缩合而成半缩醛、酮？遵照成环规律，五元环或六元环都是无张力环，在能量上较为有利，所以比拟简单形成，并且六元环比五元环更稳定些因此，推想葡萄糖应与第五个碳原子成环〔六元环〕，此外在第四碳原子上成环〔五元环〕也是可以的，而三元、四元或七元环不易形成 通过试验的方法可以确证氧环的大小，例如利用高碘酸断裂邻二双醇的反响，测定消耗的高碘酸分子数和产生的小分子产物，可以知道原来是几元环。

例如，预先将葡萄糖作成甲苷，使它不发生变旋现象，环的大小也固定了，再进展测定 试验结果消耗两摩尔高碘酸，并生成一分子甲酸和一分子二醛，这说明甲苷如上面〔Ⅱ〕式所表示，是六元环氧构造 葡萄糖也能够形成五元环，例如在很温柔的条件下与无水甲醇-氯化氢反响，于25℃放置较长时间，能分别出一种糖浆状的物质，含一个甲氧基，经测定为五元含氧环的甲苷，如上面〔Ⅰ〕式所示 六元含氧环又称为吡喃环，名称来自于杂环化合物吡喃五元含氧环又称为呋喃环，名称来于杂环化合物呋喃 葡萄糖的六元环为四氢吡喃环α-和β-甲苷都是吡喃型，所以完整的名称应叫α-D-〔＋〕-吡喃型葡萄糖甲苷和β-D-〔－〕-吡喃型葡萄糖甲苷，未成苷的糖也可按同样方式命名 酸简单水解，不如吡喃型稳定 己糖的五元环是氢化呋喃环所以下式应称为α(β)-D(±)-呋喃型葡萄糖甲苷，这种甲苷遇稀 本文来源：网络收集与整理，如有侵权，请联系作者删除，谢谢！第6页 共6页第 6 页 共 6 页第 6 页 共 6 页第 6 页 共 6 页第 6 页 共 6 页第 6 页 共 6 页第 6 页 共 6 页第 6 页 共 6 页第 6 页 共 6 页第 6 页 共 6 页第 6 页 共 6 页。