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分子的对称性与分子结构-2.pdf

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  • 文档编号:115328487
  • 上传时间:2019-11-13
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    • §§ 2-1 对称元素、对称操作和点群对称元素、对称操作和点群 §§ 2-2 特征标表特征标表 §§ 2-3 对称性与群论在无机化学中的应用举例对称性与群论在无机化学中的应用举例 §§ 1-2 特征标表特征标表 Character Tables 一. 特征标表一. 特征标表——点群性质的描述点群性质的描述 二. 特征标的意义二. 特征标的意义 三. 特征标表的结构和意义三. 特征标表的结构和意义 四. 不可约表示的性质四. 不可约表示的性质 五. 可约表示及其约化五. 可约表示及其约化 H2S分子中硫原子的原子轨道在分子中硫原子的原子轨道在C2v点群的 每个对称操作作用下如何变换的? 点群的 每个对称操作作用下如何变换的? 一. 特征标表一. 特征标表——点群性质的描述点群性质的描述 点群点群对称操作对称操作作用对象作用对象 C2vEC2σσxzσσyz 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 2px 不动不动 大小不变大小不变 方向相反方向相反 2py 2pz 3dxy 一. 特征标表一. 特征标表——点群性质的描述点群性质的描述 一个物理量在体系所属点群的对称操作 作用下发生变换,变换的性质可用一套 (行)数字来表示。

      这种表示叫 一个物理量在体系所属点群的对称操作 作用下发生变换,变换的性质可用一套 (行)数字来表示 这种表示叫特征标表示特征标表示 其中每个数字叫其中每个数字叫特征标特征标特征标特征标((character) 点群对称操作作用对象点群对称操作作用对象 C2vEC2σσxzσσyz 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 2px 2py 2pz 3dxy 对称操作的 作用对象 对称操作的 作用对象 (被变换的 物理量 被变换的 物理量) ——变换的变换的基基基基 可以证明 具有 可以证明 具有不同对称性质不同对称性质的物理量, 对应 的物理量, 对应不同的特征标表示不同的特征标表示 具有具有相同对称性质相同对称性质的物理量, 对应一套 的物理量, 对应一套相同的特征标表示相同的特征标表示 一. 特征标表一. 特征标表——点群性质的描述点群性质的描述 H2S分子中分子中S原子的原子的2s、、2pz、、3dz2、、 3dx2-y2轨道具有一套相同的特征标表示轨道具有一套相同的特征标表示 一. 特征标表一. 特征标表——点群性质的描述点群性质的描述 可以证明 对于 可以证明 对于H2S分子,不可能再找到第五套数字来描述 硫原子的另一原子轨道 或 分子,不可能再找到第五套数字来描述 硫原子的另一原子轨道 或H2S分子的另一物理量分子的另一物理量 的的对称性质对称性质 点群对称操作作用对象点群对称操作作用对象 C2vEC2σσxzσσyz 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 2px 因此,该四套数字就组成了一个特殊的表因此,该四套数字就组成了一个特殊的表 ——特征标表特征标表特征标表特征标表 2py 2pz 3dxy 特征标表的一般形式特征标表的一般形式 C2vE C2Zσσxzσσyz A1 A2 B1 B2 1 -1 1 -1 1 -1 -11 1 1 1 1 1 -1 -1-1 z Rx x, Ry y, Rx x2,y2,z2 xy xz yz 代表体系各种物理性质在对称操作下的变换情况代表体系各种物理性质在对称操作下的变换情况代表体系各种物理性质在对称操作下的变换情况代表体系各种物理性质在对称操作下的变换情况 反映对称操作之间的相互关系反映对称操作之间的相互关系反映对称操作之间的相互关系反映对称操作之间的相互关系 一. 特征标表一. 特征标表——点群性质的描述点群性质的描述 特征标特征标特征标特征标——特征标表中的数字特征标表中的数字 1. 每个特征标代表基在点群的对称操作作用下变换的方式每个特征标代表基在点群的对称操作作用下变换的方式 1:大小、方向不变:大小、方向不变 -1:大小不变,方向相反:大小不变,方向相反 0:从原位置移走:从原位置移走 …… 二. 特征标的意义二. 特征标的意义 二. 特征标的意义二. 特征标的意义 2. 每行特征标代表某个或某几个物理量每行特征标代表某个或某几个物理量(基基)的的对称性对称性对称性对称性 每行特征标代表一个每行特征标代表一个不可约不可约不可约不可约表示表示表示表示 (最基本的表示,不能再约化)(最基本的表示,不能再约化) :点群的熊夫利(:点群的熊夫利(Schonflies)符号)符号 三. 特征标表的结构和意义三. 特征标表的结构和意义 1 2 1 2 3:群的不可约表示的特征标:群的不可约表示的特征标 :归类的群元素(对称操作):归类的群元素(对称操作) 例如例如: 2C3 2代表代表C3类操作的数目(阶)为类操作的数目(阶)为2 3 三. 特征标表的结构和意义三. 特征标表的结构和意义 3:群的不可约表示 的特征标 :群的不可约表示 的特征标 1 2 3 1 2 3 对对x坐标和坐标和y坐标同时进行σ坐标同时进行σv操作操作 3 同类群元素同类群元素同类群元素同类群元素 特征标相同特征标相同特征标相同特征标相同 :点群的熊夫利(:点群的熊夫利(Schonflies)符号)符号 三. 特征标表的结构和意义三. 特征标表的结构和意义 1 2 3 4 1 2 3 4:群的不可约表示的:群的不可约表示的Mulliken符号符号 :归类的群元素(对称操作) :群的不可约表示的特征标 :归类的群元素(对称操作) :群的不可约表示的特征标 群的不可约表示的群的不可约表示的Mulliken符号符号4 4 1. 一维不可约表示一维不可约表示A或或B 二维不可约表示二维不可约表示E ((((不是恒等操作不是恒等操作不是恒等操作不是恒等操作! !)))) 三维不可约表示三维不可约表示T (用于电子问题)(用于电子问题) 或或 F(用于振动问题)(用于振动问题) 四维不可约表示四维不可约表示G 五维不可约表示五维不可约表示H 2. 同为一维不可约表示时同为一维不可约表示时 对绕主轴对绕主轴 Cn的旋转是的旋转是对称对称的的—— A 对绕主轴对绕主轴 Cn的旋转是的旋转是反称反称的的—— B A A A A 1 1 1 1 : : : : 全对称表示或恒等表示全对称表示或恒等表示全对称表示或恒等表示全对称表示或恒等表示 3. 一维不可约表示一维不可约表示A或或B 对垂直于主轴的对垂直于主轴的 C2(或或σ σv) 是是 对称对称的的——下标:下标:1 对垂直于主轴的对垂直于主轴的 C2 (或或σ σv) 是是反对称反对称 的的——下标:下标:2 群的不可约表示的群的不可约表示的Mulliken符号符号4 4 4. 若有若有i 对对 i 是是 对称对称的的—— 下标:下标:g (gerade) 对对 i 是是 反对称反对称 的的—— 下标:下标:u (ungerade) 5. 若有若有σ σh 对对σ σh是是 对称对称的的——(左或右)上标:(左或右)上标:′′ 对对σ σh是是 反对称反对称 的的—— (左或右)上标:(左或右)上标:″″ 群的不可约表示的群的不可约表示的Mulliken符号符号4 4 :点群的熊夫利(:点群的熊夫利(Schonflies)符号)符号 三. 特征标表的结构和意义三. 特征标表的结构和意义 1 2 3 4 55 1 2 3 4 5 :群的不可约表示的:群的不可约表示的Mulliken符号 :表示的基(变换的基) 符号 :表示的基(变换的基) :归类的群元素(对称操作) :群的不可约表示的特征标 :归类的群元素(对称操作) :群的不可约表示的特征标 表示的基表示的基(变换的基变换的基)5 55 x,,y,,z:坐标及原子轨道:坐标及原子轨道px、、py、、pz 乘积或平方:乘积或平方:d 轨道轨道 Rx:绕:绕 x 轴旋转的向量轴旋转的向量 例:例:z 意味着:坐标意味着:坐标 z 构成构成A1表示的一个基表示的一个基 或:或:z 像像A1那样变换那样变换 或:或:z 按照按照A1变换变换 (代数函数或向量)(代数函数或向量)(代数函数或向量)(代数函数或向量) 表示的基表示的基(变换的基变换的基)5 55 波函数波函数波函数波函数作为不可约表示的基时作为不可约表示的基时: 一维不可约表示一维不可约表示A或或B:对应单重态:对应单重态 k k 维不可约表示:对应维不可约表示:对应k k 重简并态重简并态重简并态重简并态 例:例:C3v点群中点群中 ((x,y)意味着:)意味着: px和和py是一对简并轨道是一对简并轨道 px、、py构成构成 E 表示的一个基表示的一个基 或:或: px、、py像像 E 那样变换那样变换 或:或: px、、py按照按照 E 变换变换 点群的点群的阶阶h = 群元素数目群元素数目 = 群中群中对称操作总数对称操作总数 = 四. 不可约表示的性质四. 不可约表示的性质 X:特征标:特征标 i:第:第 i 个不可约表示个不可约表示 j:第:第 j 个不可约表示个不可约表示 R:操作类型:操作类型 g:该类操作的操作数:该类操作的操作数 R:操作类型:操作类型 g:该类操作的操作数:该类操作的操作数 A1::1/6[1××12 + 2××12 + 3××12] = 1 A2::1/6[1××12 + 2××12 + 3×(×(–1) )2] = 1 E:: 1/6[1××22 + 2×(×(–1) )2 + 3×0×02] = 1 四. 不可约表示的性质四. 不可约表示的性质 A1和和A2::1/6[1××1××1+ 2××1××1+ 3××1×(×(–1) )] = 0 四. 不可约表示的性质四. 不可约表示的性质 A2和和E:: 1/6[1××1××2+ 2××1×(×(–1) )+ 3×(×(–1)×)×0] = 0 E和和A1:: 1/6[1××2××1+ 2×(×(–1) ×) ×1+ 3××0××1] = 0 五. 可约表示及其约化五. 可约表示及其约化 对对 H H2 2S S 分子:分子: C2v点群的变换方式只有点群的变换方式只有4个吗?个吗? 一个点群的表示可以有无穷多个 但其中许多是等价的 一个点群的表示可以有无穷多个 但其中许多是等价的—— 两个对应矩阵之间只差 一个相似变换两个对应矩阵之间只差 一个相似变换 或是或是可约的可约的—— 可分解成一些低维矩阵的线性组合可分解成一些低维矩阵的线性组合 ★★★★不不不不等价、不可约的表示数目是有限的等价、不可约的表示数目是有限的等价、不可约的表示数目是有限的等价、不可约的表示数目是有限的 五. 可约表示及其约化五. 可约表示及其约化 C2v点群的点群的4个不可约表示:个不可约表示:A1、、A2、、B1、、B2 是互相独立的,是最基本的表示 若:同时考虑 是互相独立的,是最基本的表示 若:同时考虑S原子的原子的3个个 2p 轨道(轨道(px x, py y, pz z)) ——得到得到可约表示可约表示 C2v点群的点群的4个不可约表示:个不可约表示:A1、、A2、、B1、、B2 是互相独立的,是最基本的表示是互相独立的,是最基本的表示 若:同时考虑若:同时考虑S原子的原子的3个个 2p 轨道(轨道(px x, py y, pz z)) ——得到得到可约表示可约表示可约表示可约表示 C2vEC2Zσσxzσσyz A1 A2 B1 B2 1 –1 1 –1 1 –1 –1 1 1 1 1 。

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