酸碱溶液的ph计算.ppt

第一节 酸碱溶液的pH计算,酸碱滴定法是以质子转移反应为基础HA H+ + A–酸 质子 碱酸碱的强度：分别用平衡常数Ka 、Kb表示，Ka（Kb）↑ ，酸（碱）↑；反之Ka和Kb之间的关系：,酸碱质子理论,列出质子条件式，将有关常数和浓度数据代入，得出计算pH精确式； 运算过程中根据具体状况进行合理的近似处理； 用最简式计算,酸碱溶液中pH计算程序,一元酸（碱）溶液的pH计算,,强酸（碱）溶液的pH计算设：一元强酸(HA)浓度为ca(mol/L)质子条件式：,HA H + + A- H2O H + + OH--,强酸在溶液中完全离解，则[A-] = ca， 代入质子式得：,若ca≥20 时，水的离解可忽略，,,,精确式,,,,,,,,最简式,强碱采用同样方法处理，得,pH=pKw－pOH,弱酸 （碱）溶液的pH计算,,设：一元弱酸(HA)浓度为ca(mol/L) 质子条件式：,平衡常数代入得：,,精确式,若 时：可忽略Kw，得：,,,,近似式,,若 ，弱酸离解对总浓度ca的影响 可略去，得：,最简式,,一元弱碱：,最简式,多元酸（碱）溶液的pH计算,质子条件式：,,,精确式,若 ，忽略KW； 若,,,最简式,两性物质溶液的pH计算,两性物质溶液（HB）,酸式离解：HB + H2O,H3O+ + B-,碱式离解：HB + H2O,H2B+ + OH-,质子条件式：,精确式,两性物质的 均较小，忽略HB的酸式离解和碱式离解；若,,,最简式,弱酸（NH4Cl）与弱碱（NaAc）混合溶液质子条件式：[H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-],弱酸弱碱混合溶液的离解,,,,,,的离解常数——,,HAc的离解常数——Ka,若,近似式,最简式,若,,缓冲溶液的pH计算,弱酸(HA)浓度为ca（mol/L），共轭碱(A－)浓度为cb（mol/L）,质子条件式：,,精确式,若ca和cb≥ 20 ，得Henderson缓冲公式：,,第二节 酸碱指示剂,酸碱指示剂(acid-base indicator) 的特点 弱的有机酸碱 酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 溶液pH变化→指示剂结构改变→终点颜色变化,指示剂的变色原理,,黄色（碱式色） 红色（酸式色）,无色（酸式色） 红色（碱式色）,例，甲基橙（Methyl Orange，MO）,例，酚酞（phenolphthalein，PP）,,HIn H ++ In -,酸式体,碱式体,指示剂常数（indicator constant）KIn,变色范围,指示剂的变色范围及其影响因素,KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色,,≥10，看到[In-]颜色，指示剂碱式色；≤1/10，看到[HIn]颜色，指示剂酸式色；,10～1/10之间，即pH在pKIn＋1～pKIn－1之间， 看到两种颜色的混合色。

pH=pKIn±1 称为酸碱指示剂的变色范围 (colour change interval),pH=pKIn指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点指示剂的pKIn值不同，变色范围不同温度的影响： T → KIn → 变色范围,溶剂的影响：极性 →介电常数→KIn→变色范围 滴定次序： 无色 → 有色； 浅色→ 有色,影响指示剂变色范围的因素,指示剂的用量： 尽量少加，否则终点不敏锐,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关,变色点pH取决于cHIn ；cHIn↑ 则pH↓，变色点酸移双色指示剂：甲基橙,单色指示剂：酚酞,指示剂＋惰性染料 例如：甲基橙＋靛蓝 pH>4.4 pH=4 pH<3.1绿色 浅灰色 紫色 (黄与蓝) (几乎无色) (红与蓝),组成,混合指示剂,两种或两种以上的指示剂混合而成 例如：溴甲酚绿＋甲基红 酸性条件 pH5.1 碱性条件下 橙红 灰色 绿 (黄与红) (蓝与黄),特点： 变色敏锐；变色范围窄。

第三节 酸碱滴定法的基本原理,强酸与强碱滴定反应：,H+ + OH‑ H2O,滴定常数(titration constant)，Kt,Kt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定强酸（碱）的滴定,,,,,滴定开始前 溶液的组成：HCl,滴定开始至化学计量点前 溶液的组成：HCl＋NaCl,化学计量点时 溶液的组成：NaCl,化学计量点后 溶液的组成：NaCl＋NaOH,滴定曲线 (titration curve),,滴定开始，强酸缓冲区， △pH小 随滴定进行，HCl ↓ ， △pH渐↑ SP前后0.1%， △pH↑， 酸→碱 △pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，△pH↓,滴定曲线变化,滴定突跃（titration jump）滴定过程中计量点前后pH值的突变 滴定突跃范围 (pH突跃范围） 突跃所在的pH范围，即计量点前后±0.1%范围内溶液pH值的变化强酸碱滴定溶液：pH4.30→9.70， △pH 5.40可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂影响滴定突跃范围的因素,c↑， △ pH↑，可选指示剂多 例：c↑10倍，△pH↑2个单位,指示剂选择原则：指示剂变色点pH处于滴定 突跃范围内，即指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。

0.1000mol/LHCl→ 0.1000mol/L NaOH,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞,强酸滴定强碱,OH- + HA A- + H2O,滴定反应,滴定常数,例：NaOH（0.1000mol/L）→ HAc（0.1000mol/L , 20.00ml）,一元弱酸(碱)的滴定,,滴定开始前： 溶液组成：HAc（0.1000mol/L，20.00ml） （Vb=0）,滴定开始至化学计量点前：溶液组成：HAc＋NaAc （Va>Vb） 缓冲液,化学计量点时： 溶液组成：NaAc ，（Va＝Vb） pH取决Ac-的离解,化学计量点后： 溶液组成：NaAc+NaOH （Vb>Va）,pOH=4.30 pH=9.70,,pH=2.88,,pH=8.72,曲线的起点高HAc是弱酸，部分离解 pH的变化速率不同 HAc～Ac–的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢 突跃范围小 pH从7.75→9.70，滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)选用在碱性区域内变色的指示剂,滴定曲线变化,影响滴定突跃的因素,溶液ca一定，Ka↓，△pH↓，滴定突跃↓ 。

酸的Ka值一定，ca， △pH↑，滴定突跃范围↑判断弱酸能否被准确滴定依据：,caKa≥10－8,多元酸(碱)的滴定,用 判断第一级离解的H＋能否能准确滴定 用相邻两级Ka(b)的比值是否 ，判断第二级离解的H＋是否对第一级H＋的滴定产生干扰，即能否分步滴定强碱滴定多元酸,,NaOH滴定三元酸H3PO4,滴定可行性的判断,,,因此第一级与第二级可被分步滴定H3PO4+NaOH,NaH2PO4+H2O,Na2HPO4+H2O,NaH2PO4+NaOH,滴定反应：,＞108 ，,＜108,,,,第一化学计量点：NaH2PO4,甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂,百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂,第二化学计量点：Na2HPO4,,,多元碱的滴定,CO32- + H+ HCO3- Kb1 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2,滴定可行性的判断 HCl滴定Na2CO3,滴定反应：,,,＞108 ，,,分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高,化学计量点pH值的计算和指示剂的选择,第一化学计量点： NaHCO3第二化学计量点：(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,酸碱溶液的配制与标定,酸标准溶液,配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法基准物：无水碳酸钠、硼砂 指示剂： 甲基橙，甲基红,碱标准溶液,配制方法：浓碱法浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵） 标定方法 基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸 指示剂：酚酞,应用示例,测定药用NaOH （混碱NaOH+Na2CO3）,直接滴定法,满足条件：cb•Kb＞10-8,BaCl2法 双指示剂法,BaCl2法,双指示剂滴定法 (double indicator titration),滴定NaOH溶液的体积为V1－V2， 滴定Na2CO3用去体积为2V2,NaOH和Na2CO3的混合碱,间接滴定法测定铵盐和有机氮,硼酸的测定,极弱酸,,与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度,甘油 甘油硼酸,,第四节 滴定终点误差,滴定终点—ep、化学计量点—sp，ep与sp不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE %表示。

滴定终点误差 (titration end point error),强酸(碱)的滴定终点误差,,,强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）：,滴定终点误差公式为：,滴定中溶液的质子条件式为：,cNaOH－cHCl = [OH-]－[H+],[H+] +cNaOH =[OH-] + cHCl,滴定终点在化学计量点：,TE % = 0,指示剂在计量点后变色，NaOH过量：,TE% > 0,NaOH用量不足：,TE% < 0,弱酸(碱)的滴定终点误差,,,滴定终点时溶液的质子条件式,强碱NaOH滴定一元弱酸HA,滴定误差公式为,∵强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，[H+]可忽略终点时,可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式,式中：,第五节 非水滴定法,问题的提出 许多弱酸或弱碱（c·K < 10-8）不能直接滴定 有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直接准确进行 某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分步或分别滴定在非水溶液中进行的酸碱滴定法 非水溶剂：与不含水的无机溶剂指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂 特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性；扩大酸碱滴定应用范围非水滴定法 （nonaqueous titration）,溶剂的分类,质子溶剂 (protonic solvent),碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。

如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质,两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受质子的溶剂如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质酸性溶剂 (acid solvent)具有较强的给出质子能力的溶剂如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质无质子溶剂 (aprotic solvent),惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂）溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。