聚合物的取向态结构.doc

聚合物的取向态结构 The orientation texture of polymer摘要聚合物的取向态结构是一种不仅具有研究前景也具有实用价值的聚集态结构本文概述了高聚物取向与解取向、流动取向和拉伸取向、单轴取向和双轴取向，分别简述了非结晶高聚物和结晶高聚物的取向机理，前者常发生前两种取向，即链段取向和分子链取向，后者除了非晶区可能发生链段取向和分子链取向外，还可能发生晶粒等的取向介绍了取向度 F 的定义及其相关测定方法，有广角 X 射线衍射法（Wide-angle X-ray Diffraction） 、声波传播法（Sound Velocity Method） 、光学双折射法（Birefringence Anisotropic Method） 、红外二向色性法（Infrared Dichroism）等从高聚物的结构、温度、应力和时间、拉伸比和拉伸速率这四方面讨论了影响聚合物取向的因素最后，概括了聚合物在取向研究上的应用与前景关键词：取向态，单轴拉伸，双轴拉伸，取向度AbstractThe orientation texture of polymer is an academically potential and practical field. This paper describes the content and definition of orientation and disorientation, flow-orientation and stretch-orientation, uniaxial-orientation and biaxial-orientation, introduces the orientation mechanism of non-crystalline polymer and crystalline polymer, the former usually contains segment orientation and chain orientation, the latter contains not only segment orientation and chain orientation in amorphous region, but also grain orientation . In this paper, degree of orientation (F) and its measuring methods are also introduced, as Wide-angle X-ray Diffraction, Sound Velocity Method, Birefringence Anisotropic Method, Infrared Dichroism. Besides, effects of polymer structure, temperature in process, stress and time, draw ratio and stretching velocity on orientation are also evaluated, and finally this article makes a summary about the application and prospect.Key words: Orientation; Uniaxial-orientation; Biaxial-orientation; Degree of orientation物质的聚集态是指大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。

高分子链结构是单个高分子的结构，而高分子链的聚集态结构是高聚物本体的结构，即研究大量高分子链如何排列成一个整体的结构高分子链的聚集态结构可以分为非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构、织态结构等其中，取向态结构是理论科学和工业生产中研究最为广泛的结构之一1 取向概述1.1 取向与解取向当线型高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是取向[1]分子热运动产生的作用是无序性的，故除去外力后，分子热运动将使有序结构自发地变成无序化结构，这种过程叫做解取向[2]高聚物的取向现象包括分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列取向与结晶都与高分子的有序性相关，但它们仍有本质的区别通过结晶得到的有序排列在热力学上是稳定的，而通过外场作用“迫使”高分子链有序排列的取向在热力学上是不稳定的非平衡态，只是相对稳定，一旦除去外场，高分子链就会自发解取向此外，取向态是一维或二维，结晶态则是三维有序的对于未取向的高分子来说，其中链段是随机取向的，即朝每个方向的链段数同样多，因此未取向的高分子材料是各项同性的。

而取向的高分子材料中，链段在某些方向上是择优取向的，因此材料呈现各项异性经过取向的材料在力学性能、光学性能以及热性能方面上发生显著的变化抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上明显增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，其它如冲击强度、断裂伸长率等也发生相应的变化取向高聚物会发生光的折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现差值1.2 流动取向和拉伸取向流动取向是伴随高聚物熔体或浓溶液的流动而产生的，它由流动的速度梯度诱导而成[2]因此注塑过程中，当高聚物熔体由浇口进入模腔产生剪切流动，由于模壁的摩擦阻力，速度分布是芯层处较大，靠近模壁处的表层速度小，而剪切速率分布则是中间小，两边大高分子在模腔壁上受到的剪切力大，沿作用方向取向显著，但是模腔壁上温度低（熔体迅速冷却，远低于玻璃化转变温度） ，熔体遇模腔内表面而凝结固化，所以密度较低，取向被保留下来相对而言，制品芯层受力较小，同时温度较高，冷却缓慢，分子能够通过布朗运动进行规整排列，密度较高，而取向不明显因此从芯层到表层会出现：密度由高到低，从芯层到表层取向度先增加再减小，即取向度最高的点出现在次表层位置，如图 1.1表层 芯层 表层图 1.1 注塑材料在厚度方向上的取向度高聚物在小于屈服应力时的拉伸是普弹形变，主要是链段的形变和位移，在应力消除后形变马上消失，形变值小且可逆。

当拉伸应力大于屈服应力时，拉伸应力使高聚物由弹性形变发展成为塑性形变，从而得到高且稳定的取向结构在工业生产上，塑性拉伸在玻璃化温度 Tg 和粘流温度 Tf（或熔融温度 Tm）之间黏性拉伸发生在粘流温度Tf（或熔融温度 Tm）以上，很小的应力就能引起大分子链的解缠和滑移，但高温下解取向速度快，因此，有效取向程度较低，见图 1.2粘性拉伸与剪切流动引起的取向作用有相似性，但两者的应力和速度梯度方向不同：剪切应力作用时，速度梯度在垂直于流线方向上；拉应力作用时，速度梯度在拉伸方向上a）黏性拉伸 （b）塑性拉伸图 1.2 黏性拉伸和塑性拉伸示意图1.3 单轴取向和双轴取向取向高聚物按取向方式可以分为单轴取向和双轴取向单轴取向中取向单元在一维方向上择优排列，如化学纤维中分子链在纤维轴方向上取向排列双轴取向也称平面取向，取向单元在二维方向上呈择优排列，分子链在受力的两个方向上都有一定程度的有序排列，但在平面内的排列仍然是无规的[2]，如双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP） ，高分子在厚度取向度平面的二维方向上取向排列见图 1.3a）单轴取向 （b）双轴取向图 1.3 高聚物的拉伸取向示意图单轴拉伸是提高化学纤维强度的一种手段，一般在合成纤维纺丝时，喷丝从喷丝孔中喷出，分子链已经有部分取向，再经过一系列牵引装置牵引若干倍，分子链沿纤维方向的取向度得到提高，纤维的模量和强度相应增加。

薄膜单轴拉伸时，与拉伸方向平行的强度随着拉伸比的增加而增加，但垂直于拉伸方向的强度则随之下降例如，把聚丙烯（PP）薄膜高度拉伸，那么在拉伸方向上薄膜的强度非常高，但在垂直拉伸方向上，薄膜就非常容易被撕裂，从而形成“裂膜纤维” 目前市场上大量使用的包扎带就是拉伸成纤化的 PP 裂膜纤维[1]双轴拉伸可以防止单轴拉伸时在薄膜平面内垂直于拉伸方向上强度的变差，双轴拉伸制品比未拉伸制品具有较大的拉伸强度和冲击韧性因此，双轴拉伸的薄膜可用作性能很高的电影片基和录音磁带、录像磁带等的带基经过双轴拉伸的有机玻璃（PMMA）板，抗裂纹扩展的性能提高很多，即使被子弹打中，也不会碎裂，因而被用作防爆材料[1]2 取向机理取向是指聚物在外力作用下，顺着外力作用方向优先排列而成的形态从取向类型来看，有三种：A 链段取向 B 分子链取向 C 晶粒取向一般来说，非晶高聚物常发生前两种取向，即链段取向和分子链取向；结晶高聚物除了非晶区可能发生链段取向和分子链取向外，还可能发生晶带、晶片、晶粒等取向2.1 非晶态高聚物的取向非晶态高聚物有两种运动单元见图 2.1，链段取向可以通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态下即可进行。

整个分子链的取向需要通过各链段的协同运动才能实现，这就只有当高聚物处于粘流态下才能进行这两种取向结果形成的高聚物的聚集态结构显然是不同的分子取向 链段取向图 2.1 高分子取向示意图非晶态高聚物的分子链是一种无规线团的结构，取向过程必须克服高聚物内部的粘滞阻力，两种运动单元所受到的阻力大小不同，因而这两种取向速度有快慢之分在外力作用下，首先发生链段的取向，然后发生整个分子链的取向；在高弹态下，整个大分子链不能运动（或运动速度极慢） ，所以一般不发生分子链的取向，只发生链段取向；在粘流态（熔融态）下进行拉伸（例如合成纤维的纺丝过程） ，不仅链段容易发生取向，而且整个大分子链也会在外力方向上进行排列，而得到大尺寸范围的取向取向状态在热力学上是一种非平衡状态在高弹态下，拉伸可以使链段取向，但是一旦外力除去，链段便自发解取向而恢复原状；在粘流态下，外力使分子链取向，外力消失后，分子也要自发解取向为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后使温度迅速降到玻璃化温度以下，将分子和链段的运动状态“冻结”起来这种在热力学上非平衡的“冻结”状态，在长时间、温度升高或高聚物被溶剂溶胀时，仍会自发地发生解取向。

取向过程快的，解取向速度也快，因此发生解取向时，链段解取向将比分子解取向先发生2.2 晶态高聚物的取向晶态高聚物的取向过程要比非晶态高聚物复杂得多结晶高聚物的取向除了非晶区中可能发生链段取向与分子链取向外，还可能发生晶粒的取向在外力作用下，晶粒将沿外力方向作择优取向，见图 2.2关于结晶高聚物取向过程存在两种观点，第一种认为当结晶高聚物拉伸时，非晶区先被取向到一定程度后，才发生晶区的破坏和重新排列，形成新的取向晶粒；而 Flory 等人认为，进行单轴拉伸时，应该首先发生晶区的破坏，其次才是非晶区的取向高聚物在拉伸过程中形成的新结构称为微丝晶结构，提高了高聚物的力学强度和韧性结晶高聚物的取向态比非结晶高聚物的取向态较为稳定，因为这种稳定性是靠取向的晶粒来维持的 图 2.2 晶态高聚物的拉伸取向结构变化示意图3 取向度及其测定方法取向度是材料的取向程度，它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质关系的重要参数取向度一般用取向函数 F 来表示𝐹 =1 2(3cos2θ ‒ 1)式中 θ 是高分子链主轴与拉伸方向（即纤维轴）之间的夹角显然：（1）完全未取向的高聚物，F=0， ，平均取向角 θ=54°44′；cos2θ = 1 3（2）完全取向的高聚物，F=1，，平均取向角 θ=0；cos2θ = 1（3）一般情况下，0＜F＜1，平均取向角。

θ = 𝑎𝑟𝑐𝑐𝑜𝑠1 3（2𝐹 + 1）高聚物取向后其物理力学性能会发生变化，特别是取向高聚物的很多性能表现出明。