潘祖仁高分子化学讲义07
72页1、逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物,7,逐步聚合反应,7.1 缩聚反应单体及分类,官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体,反应条件不同,官能度不同,如,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团: COOH、OH、COOR、COCl、NH2等,进行酰化反应,官能度为 1,与醛缩合,官能度为 3,1. 缩聚反应单体体系,对于不同的官能度体系,其产物结构不同,1n官能度体系 一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度大于1 ,即 11、12、13、14体系 只能得到低分子化合物,属缩合反应 22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物,如,缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团, 得到线形聚合物,如,23、24官能度体系 如:苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应,体形
2、缩聚物,双官能度体系的成环反应 22或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件,但不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时,常伴随有 成环反应,成环是副反应,与环的大小密切相关 环的稳定性如下: 5, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大,反应中越易成环 五元环、六元环最稳定,故易形成,如,环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加,如,二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷,在酸性条件下,生成稳定的八元环 通过这一方法,可纯化单体,2. 缩聚反应分类,按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4;聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施,按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2 体系 混缩聚:,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,即 2-2体系,也称为杂缩聚,共缩聚,在均缩聚中加入第二种
3、单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应,7.2 线形缩聚反应机理,以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,1. 线型缩聚的逐步特性,三聚体,三聚体,四聚体,2,三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应,形成如下通式:,如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出逐步的特征,n聚体 m聚体,(n + m)聚体 水,2. 线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应:,对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可以有很大的差别,K值小, 如聚酯化反应,K 4, 副产物水对分子量影响很大 K值中等,如聚酰胺化反应,K 300500 水对分子量有所影响 K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,根据平衡常数K的大小,可将线型缩聚大致分为三类:,3. 反应程度,在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度 反应程度: 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用P表示 反应程度可以
4、对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,设:,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N,等于残留的羧基或羟基数,反应程度与转化率根本不同 转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如: 一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就单体转化率而言,转化率达100; 而官能团的反应程度仅50,反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,当P0. 9,Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 200,P要提高到 0. 99 0. 995,除环化反应外,还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:,代入反应程度关系式,4. 缩聚过程中的副反应,化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:,降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生,二元酸脱羧温度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370
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