矿大(北京)化工热力学05第五章11

1、第五章 相平衡,在化工生产中，常涉及到平衡问题，如：相平衡、化学平衡、能量平衡等。所谓平衡是研究的过程是否完成的标准，也就是判断一个过程是否完成的标准。许多工业上重要的程序，如蒸馏、吸收、萃取等都涉及到两相接触。当不是相平衡时，两相就要发生质量传递，各物种传递速度的大小和系统偏离平衡的程度有关。若偏离程度大，则传递速度就快，否则，传递速度就慢，当达到平衡态时，速度的变化量就等于0。, 汽液平衡-精馏气液平衡-吸收液液平衡-萃取液固平衡-结晶、湿法冶金固固平衡-晶型转变气固平衡-升华、气相沉积,5.1 相平衡基础 5.1.1 相平衡的判据,1、物系达到平衡的条件,相平衡：混合物（或溶液）形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存的状态。 当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时质量传递速度的变化量等于0，而物系各个热力学性质的变化量在对应的物系条件下也等于0。,平衡时：,对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。但以上判据较复杂，不方便，一般不用。用于判断相平衡的依据常是根据：,关系式引申出的化学位或逸度的定义来判断。,2、相平衡的判据,（1）自由焓, 热力学第二定律为依据：等

2、温等压下的封闭体系，一切自发过程必引起体系的自由焓减少，达到平衡态时，体系的自由焓为最小。,它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。这种方法对相平衡来说还不是很方便。,（2）化学位,等温等压下、两相平衡时，,对于多相（相）与多组分（N组分）, N个组分的系统内，若个相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。从这一平衡关系式可得到相平衡计算中常用的表达式。,（2）化学位,（3）逸度,使用逸度表示相平衡,各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。实际当中，这个式子最具有实用价值。,（3）逸度,5.1.2 相律（J.W.Gibbs于1875年提出）,F = N+2,F: 平衡体系的自由度；N: 组分数；:相数。,相：宏观强度性质相同的均匀部分。,分散度达到分子的水平,相在化学组成上可以是纯物质，也可以由多种物质组成，不同相之间一定有明显的分界面，而且越过此分界面某些物理性质的改变是突跃式的。,体系自由度是保持相的数目和相的形态不发生变化的条件下，独立可变的热力学强度变量的数目。,液体

3、水与水蒸气平衡。N =1, =2, F=1 二元体系的汽液平衡。N =2, =2, F=2 水正丁醇体系的汽液液平衡。N =2, =3, F=1,F = N+2,5.1.2 相律（J.W.Gibbs于1875年提出）,着重要讨论工程技术人员在实际当中经常涉及到的汽液相平衡计算问题。在工程上，要用到汽液相平衡的单元操作很多，例如：精馏、吸收、蒸发等等，都涉及到汽液平衡，因此对汽液平衡的实验测定和计算方法的研究，都比对其它类型的相平衡得到更多的重视，所以我们也重要讨论汽液平衡的问题。,5.2 互溶系统的汽液平衡关系式,VLE常用分逸度来作为判据，即,从基本的判据可以得到VLE计算的理论基础式，一种是基于逸度定义的基础式，另一种是基于活度定义的基础式。,5.2 互溶系统的汽液平衡关系式,基于逸度定义的基础式,逸度系数的定义为：, 基于活度定义的基础式,通常用于高压汽液平衡的计算。,5.2.1 状态方程法（EOS法）,汽相,液相,用活度系数来表示液相逸度,用逸度系数来表示汽相逸度,达到相平衡时:,5.2.2 活度系数法,若以L-R定则为基础，因为标准态的逸度是纯组分在系统温度、压力下的逸度。,

4、如何得到在系统温度和压力下纯液体的逸度呢？,5.2.2 活度系数法,纯液体的逸度的计算,计算汽液平衡的通式:,5.2.2 活度系数法,适用于包括高压在内的所有情况。,5.2.2 活度系数法,中低压时汽液平衡计算通式为：,（1）压力远离临界区和近临界区,压力不高时液体体积的数量级约为-5，p和 压力不高时它们的差别近似为零。,5.2.2 活度系数法,（2）体系中各组元性质相似,5.2.2 活度系数法,体系中各组元是同分异构体、顺反异构体、光学异构体或炭数相近的同系物，汽液两相可视为理想混合物。,（3）低压下的汽液平衡,5.2.2 活度系数法,低压下，汽相可视为理想气体,液相非理想溶液,液相理想溶液,拉乌尔定律,对于二元溶液,因为p1s =f (T )，所以对于完全理想体系，只要知道系统的温度和压力就可以利用上述公式计算出汽液平衡数据x和y。,5.2.3 方法的比较,5.3 中、低压下汽液平衡 5.3.1 中、低压下二元汽液平衡相图,对于二元汽液相混合物的强度性质是T、p、xi和yi ，系统的自由度为F = 2 - 2 + 2= 2，有两个是自变量。二元汽-液相图表达成三维立体曲面形式。在

5、等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，汽液平衡关系就能表示成曲线。,5.3.1.1 基本线型,5.3.1.2 理想混合物体系相图,拉乌尔定律：,道尔顿分压定律：,在化工生产中，经常遇到低压下的蒸馏分离，低压下的汽相一般接近于理想气体的性质，而液相则由于分子大小的差异及个组分间作用力的不同确定了液相与理想溶液的偏差。,5.3.1.3 正偏差与负偏差体系相图,正偏差体系i 1 （甲醇-水、呋喃四氯化碳体系） 当恒温时的p-x曲线高于拉乌尔定律p- x线，叫做正偏差。,负偏差体系i1 （氯仿-苯、四氯化碳四氢呋喃体系） 当恒温时的p-x曲线低于拉乌尔定律p-x直线，叫做负偏差。,P,等温,等压,T,x1,y1,x1,y1,0,0,1,1,共沸点,1、最高压力共沸物体系,（乙醇-苯、乙醇-水体系） 当正偏差较大时，在p-x曲线上就可能出现极大值，在这一点称为共沸点。由于在这一点压力最大，温度最低，所以称最高压力（最低温度）共沸点。对于这种体系，用一般精馏法是不能将其分离开的，必须采用特殊分离法。,5.3.1.4 共沸体系相图,在标准压力下，乙醇-水体系的最低恒沸点温度为351.28

6、K，含乙醇95.57 。 若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入CaCl2 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。,（氯仿-丙酮、三氯甲烷四氢呋喃体系）有最小压力（最高温度）共沸点， 同最大压力共沸点体系一样，最小压力共沸点体系也不能用一般分离法将其分离，也要采用特殊的分离方法。,2、最低压力共沸物体系,等温,等压,P,T,共沸点,x1,y1,x1,y1,0,0,1,1,属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,5.3.1.4 液相部分互溶体系相图,如果溶液的正偏差很大，溶液中同种分子间的吸引力大大超过异类分子间的吸引力，溶液会在一定的组成范围内发生相分裂而形成两个液相，这种体系叫做液相部分互溶。 （正丁醇-水）、（正戊醇-水）体系。,汽液平衡的类型,(1) 等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点压力p与汽相组成 yi 。 (2)等压泡点计算 已知体系压力p与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成 yi 。 (3)等温露点计算 已知体系温

7、度T与汽相组成yi，求露点压力p与液相组成 xi 。 (4)等压露点计算 已知体系压力p与汽相组成yi，求露点温度T与液相组成 xi 。,5.3.2 中、低压下泡点和露点的计算,5.3.2.1 完全理想系的汽液平衡计算,汽相为理想气体，液相为理想溶液。汽液平衡关系,等温泡点计算,已知T与 xi ，求p与 yi 。,纯组分的饱和蒸汽压 由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求计算步骤由Antoine方程求,等温露点计算,已知T与 yi ，求p与 xi 。,计算步骤, 由Antoine方程求, 等压泡点计算,已知p 与 xi ，求T与 yi 。,计算步骤,求取温度初值T0 令 ，由Antoine方程求出 将T0代入Antoine方程求出各, 由 和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T,将yi 值归一化输出T和各yi,等压露点计算,已知p 与 yi ，求T与 xi 。,计算步骤,求取温度初值T0 令 ，由Antoine方程求出 将T0代入Antoine方程求出各, 由 和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T,将xi 值归一化输出T和各xi,例1,丙酮（1），乙腈（2）和硝基

8、甲烷（3）体系可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程 式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为。,(1)已知: t=70 y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求p和xi 。 (2)已知: p=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25 求T和yi 。,解 (1) t=70 ,(2) 取温度初值T0,令 ，,第二次迭代 t0= 69.10 由Antoine方程求出,第三次迭代 t0= 68.67 由Antoine方程求出,由Antoine方程求出,5.3.2.2 低压汽液平衡计算,汽相为理想气体，液相非理想溶液。汽液平衡关系,已知T与 xi ，求p与 yi 。,等温泡点计算,计算步骤,由Antoine方程求由wilson方程求 ,例2,氯仿（1）- 乙醇（2）二元体系，55 时活度系数方程为55 时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压求：（1）该体系在55 时p-x-y数据；（2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。,（1）x1 = 0.1, x2=0.9,（2） 恒沸点时 y1=x1 , , y2=x2解得：x1=0.848, x2=0.152,已知T与 yi ，求p与

9、xi 。,等温露点计算,计算步骤: 由饱和蒸汽压方程方程求各 ， 令各i =1 由活度系数方程求各i ,例3,丙醇(1)和水(2)体系的汽液平衡问题。已知T =353.15K，汽相中丙醇的摩尔分数 y1 =0.60，353.15K时各组分的饱和蒸汽压p1s =92.59kPa，p2s =47.38kPa，活度系数可用Wilson 方程计算求露点压力p和液相组成x1 ,x2 。计算到 。, 令各i =1,第一次迭代, 由wilson方程求得,第二次迭代 p=96.73kPa, 由wilson方程求得, p=96.73kPa,已知p 与 xi ，求T与 yi 。取温度初值 任选一个k组分 由饱和蒸汽压方程求出各由活度系数方程求各i , 等压泡点计算,由 和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T,由饱和蒸汽压方程求出各由活度系数方程求各i 将yi 值归一化输出T和各yi,例4,计算甲醇（1）- 水（2）体系在0.1013MPa下的汽液平衡。已知wilson方程能量参数g12-g11=1085.13J/mol, g21-g22=1631.04J/mol 甲醇、水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系V1=64.509-19.716 10-2T+3.8735 10-4T2V2=22.888-3.642 10-2T+0.685 10-4T2单位 Pis, bar; Vi , cm3/mol; T, K。,

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