物理化学 08章_电解质溶液

1、2018/8/22,物理化学电子教案第八章,2018/8/22,主要内容,第八章 电解质溶液,8.1 电化学中的基本概念和电解定律,8.2 离子的电迁移率和迁移数,8.3 电解质溶液的电导,8.4 电解质的平均活度和平均活度因子,8.5 强电解质溶液理论简介,2018/8/22,.1 电化学的基本概念和电解定律,（1）基本知识,研究对象,电化学用途,两类导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,电流效率,（2）法拉第定律,定律的文字表示,法拉第常数,定律的数学式,粒子的基本单元,例题,2018/8/22,电化学研究对象,2018/8/22,电化学的用途,电分析 生物电化学,2018/8/22,两类导体,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生化学变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,2018/8/22,两类导体,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,2018

2、/8/22,电池,若用第一类导体连接两个电极并使电流在两极间通过，则构成外电路，这种装置就叫做电池。,电池可分为两类： （1）原电池 （2）电解池,2018/8/22,原电池(galvanic cell),原电池： 若电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转变为电能，该电池就称为原电池。,Zn(S)Zn2+2e-,Zn电极：,Cu2+2e- Cu(S),Cu电极：,2018/8/22,电解池(electrolytic cell),电解池,若在外电路中并联一个有一定外电压的外加电源，则将有电流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化学变化，此时电能转变为化学能，该电池就称为电解池。,与外电源负极相接.,电极：,与外电源正极相接。,电极：,2018/8/22,正极、负极,2018/8/22,阴极、阳极,2018/8/22,原电池中的两极,2018/8/22,电解池中的两极,2018/8/22,离子迁移方向,离子迁移方向：,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,2018/8/22,电流效率,2018/8/22,法拉第定律的文字表述,Faradays Law,通电于电解质溶液之后， 在

3、电极界面上发生化学变化物质的物质的量与通入的电量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,2018/8/22,法拉第常数,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,2018/8/22,法拉第定律的数学表达式,电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电量为 Q,如果在电解池中发生如下反应：,若反应进度为 时需通入的电量为,法拉第定律的数学表达式,2018/8/22,法拉第定律的数学表达式,若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量 和质量 分别为：,这就是Faraday电解定律的数学表达式,2018/8/22,法拉第定律的数学表达式,根据电学上的计量关系,若电流强度是稳定的的，则,2018/8/22,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中

4、，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,2018/8/22,荷电粒子基本单元的选取,例题1： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。,2018/8/22,荷电粒子基本单元的选取,解法一,取基本粒子荷单位电荷：即,2018/8/22,荷电粒子基本单元的选取,解法二, t 同上,取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，,2018/8/22,注意电流效率的问题,例题2：要求在1010cm2的薄铜片两面均匀镀上0.005cm厚的Ni层（镀液用Ni(NO3)2),求t=？已知I=2.0A，r=0.96,解：电镀层中含镍的物质的量为：,所以,2018/8/22,法拉第定律的意义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,2018/8/22,.2 离子的电迁移和迁移数,离子的电迁移现象,离子电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,2018/8/22,离子的电迁移现象,设想在两个惰性

5、电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,2018/8/22,离子的电迁移现象,2018/8/22,离子的电迁移现象,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,2018/8/22,离子的电迁移现象,1设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,2018/8/22,离子的电迁移现象,2018/8/22,离子的电迁移现象,2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液

6、浓度仍保持不变。,2018/8/22,离子的电迁移现象,2018/8/22,离子电迁移的规律：,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,2018/8/22,离子的电迁移率,离子在电场中运动的速率除了与离子的本性（离子半径、离子水化程度、所带电荷等）以及溶剂的性质（如粘度）等有关以外，还与电场的电位梯度有关。离子的运动速率可以写为：,2018/8/22,离子的电迁移率,式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。,电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,2018/8/22,离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是无量纲量，数值上总小于1。,其定义式为：,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,2018/

7、8/22,离子迁移数的定义,现在我们推导一下tB与rB、UB之间的关系,设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c （单位为 ），解离度为 。,2018/8/22,离子迁移数的定义,取基本单元 ，单位：,则正负离子的浓度分别为：,设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：,2018/8/22,离子迁移数的定义,同理,所以,因为溶液电中性：,所以,2018/8/22,离子迁移数的定义,根据迁移数定义，则正负离子的迁移数分别为：,由于正负离子处于同样的电位梯度中，上式也可写为：,2018/8/22,如果溶液中只有一种电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,离子迁移数的定义,上述两式可以写为：,2018/8/22,迁移数的测定方法,1Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分

8、析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,2018/8/22,迁移数的测定方法,2018/8/22,迁移数的测定方法,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5.判断离子迁移的方向。,2018/8/22,迁移数的测定方法,例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。,试求 和 的离子迁移数。,2018/8/22,迁移数的测定方法,解法1：先求 的迁移数，以 为基本单元,阴极部Cu2+浓度的改变是由两种原因引起的： （1）Cu2+的迁入，（2）Cu2+在阴极上发生的还原反应,Cu2+的物质的量的变化为：,2018/8/22

9、,迁移数的测定方法,解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,2018/8/22,迁移数的测定方法,2018/8/22,迁移数的测定方法,解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。,已知,2018/8/22,迁移数的测定方法,解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。,（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外 是迁出的，,2018/8/22,迁移数的测定方法,注意：希托夫法的原理简单，这是它的优点，但存在着以下缺点： （1）在实验过程中很难避免由于对流、扩散、振动等而引起溶液相混，不易获得准确结果。 （2）在计算时没有考虑水分子随离子的迁移。 因此，由希托夫法所测得的迁移数常称为表观迁移数（或希托夫迁移数）。,2018/8/22,2界面移动法,简称界移法，此法能获得较为精确的结果，它是直接测定溶液中离子的移动速率（或淌度）。这种方法所使用的两种电解质溶液具有一种共同的离子，它们被小心地放在一个垂直的细管内，利用溶液密度的不同，使这两种溶液之间形成一个明显的界面。,以测定某一浓度盐酸溶液中H+的迁移数为例，对该方法进行说明。,2018/8/22,2界面移动法,两种电解质溶液：HCl溶液、CdCl2溶液,实验过程：,在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。,通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。,2018/8/22,2界面移动法,根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,2018/8/22,2界面移动法,设毛细管半径为 ，截面积,与 之间距离为 ，溶液体积 。,迁移的电量为 ，,的迁移数为：,

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