第06章 武汉大学分析化学氧化还原滴定法武汉大学分析化学氧化还原滴定法

1、第 6 章 氧化还原滴定法第六章 氧化还原滴定法 6-1 滴定分析中的氧化还原反应 6-2 氧化还原滴定6-2-1 滴定曲线6-2-2 滴定的终点检测6-2-3 滴定前的预处理 6-3 几种重要的氧化还原滴定方法一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物（一）电极电位（一）电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强（还原型的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强（氧化型的氧化能力越弱）还原剂Ox Ox1 1+ ne Red + ne Red1 1Red Red2 2Ox Ox2 2 + ne+ neOx Ox1 1 + Red + Red2 2 OxOx2 2 + Red+ Red1 16-1 氧化还原反应 不同条件下生成不同价态的产物 E 不同EoOx1/Red1Ox1 +

2、 n1e Red1Ox2 + n2e Red2 EoOx2/Red2MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 VMnO4- +2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH - Ox /Red = 0.59 V MnO4- + e MnO42- Ox /Red = 0.57 V EoOx/Red 不同电对形式 E 不同可以用一种电对形式的 E 和有关常数来算得另一 有关电对形式的 EEAgCl /Ag = EAg+ /Ag + 0.059 lgKsp(AgCl)即使价态一样，但存在形式不同 电对不同Ag+ + e Ag (s) EAg+ /Ag = + 0.799V AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- EAgCl /Ag = + 0.223V 可以用作大致判断更应当用实际条件下的实际电极电位EE a E Nernst 方程式 氧化还原能力的相对强弱n n电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可电对的电位与氧化型和还原型活度之间的定量关系，可用能斯特方程表示用能斯特方程表示（二）（二） Nernst Nernst

3、方程方程n标准电极电位 : 25 C，aOx = aRed = 1 mol/L 时的电位n条件电极电位：在特定条件下, 氧化态和还原态的总浓度 均为 1mol/ L, 或它们的浓度比率为1时的实际电极电位. 它在条件不变时是一常数. 25 C，在一定介质中，cOx = cRed = 1 mol/L 时的电位外界条件对电极电位的影响1.离子强度的影响 一般情况忽略离子强度的影响。2. 副反应的影响 主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。3.酸度的影响若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。Eo一般可查查表解： 若无该该条件下的E ，可用近似条件下的E或E 有时时需计计算例：忽略离子强度的影响，当 pH = 3.0，Y= 0.10 mol/L 时时，求E Fe3+/Fe2+。已知: lgKFe(II)Y = 14.32 lgKFe(III)Y = 25.1 12反应应程度达到99.9%以上, 须须 lgK 3( n1 +n2 ) 当n1 = n2 = 1时时，lgK 6，

4、E0 0.35 V三、条件三、条件电电电电位的位的应应应应用用设设氧化还还原反应应：n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 平衡常数 Ox1 + n1e Red1Ox2 + n2e Red2反应应平衡时时, E1 = E2 即 当n1 = n2 = 2时时，E 0 0.18 V当n1 = 1, n2 = 2时时，lgK 9，E 0 0.27 V 1. 判断氧化还还原反应应的程度氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。例：请判断在0.5molL H2SO4中Fe3+能否 定量氧化I2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2计算结果表明，该溶液中Fe3+不能定量地氧化I。 023+FeFeE= 0.68 V0 22IIE= 0.545 VECu2+/Cu+ = E Cu2+/Cu+ + 0.059 lg Cu2+ Cu+= 0.16 + 0.059 lg Cu2+ Ksp/I 0.54 V反应应向右进进行已知E Cu2+/Cu+ = 0.16 V，E I2/2I = 0.54 V，例反应应 ：2Cu2+ + 4I = 2CuI + I2 应应向哪个方向进进行

5、？ (lgKspCuI = 11.96) 2. 判断氧化还还原反应应的方向E 0Cu2+/Cu+ = 0.16 + 0.059 lg = 0.87 V 1 Ksp例：碘量法测铜时测铜时 ，溶液中若含Fe3+，会氧化I而使测测定结结果 偏高，今加入F，使F = 0.01 mol/L，能否消除Fe3+的影响？15= 0.40 2 molL-1)条件下与有机物的反应：MnO4- + e = MnO42- = 0.56 VKMnO4可以使H2O2氧化：H2O2 + e = O2 + 2H+ = 0.682 V 可用间接法测定某些氧化剂：例：MnO2与Na2C2O4 (一定过量)作用后，用KMnO4标准溶液滴 定过量的C2O42-。间接求得MnO2的含量。利用类似的方法， 还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化剂的含量。可用间接法测定某些不具氧化还原性物质：例：Ca2+CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+ 的含量。同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg

6、2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。(2) 标准溶液的配制与标定（间接法配制 ）KMnO4自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置：加热煮沸 暗处保存(棕色瓶)滤去MnO2 标定基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。标定反应：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O标准溶液标定时的注意点(三度一点） ：(1) 速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；(2) 温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60反应速率太慢；(3) 酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质；(4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。(3) 高锰酸钾法应用示例1

7、. 过氧化氢的测定可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。 2. 高锰酸钾法测钙Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定( KMnO4 标液)均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.54.5。重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method) 1 概述K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V(1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2) 应用范围比KMnO4 法窄；(3) 此法只能在酸性条件下使用；(4) 易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。2 重铬酸钾法应用示例 1. 铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O无汞定铁法步骤：试样

8、热HCl溶解SnCl2还原钨酸钠(指示剂)TiCl3还原(过量)加Cu2+(催化剂)加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(绿色紫色)特点： (1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。(2) 需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的 In = 0.84 V。Fe3+/Fe2+ = 0.68 V ，滴定至99.9%时的电极电位为： = Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg(cFe()/cFe()= 0.68 V + 0.059 V(99.9/ 0.1) = 0.86 V滴定终点将过早到达。如何解决？加入H3PO4的主要作用：(1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；(2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989)测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定碘 量 法 1 概述1. 碘量法的特点碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法。I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标 准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称 碘量法)。2. 碘量法(间接碘法)的基本反应I3-+ 2e = 3I -I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I-反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：3I2 + 6OH - = IO3

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