无机化合物的磁性

1、3.6 无机化合物的磁性通过对物质磁性的研究能提供有关物质内部机构、分子和电子结果的有用信息，还可以为一些新发展的理论提供大量的数据。许多磁性材料已经获得广泛的工业应用，例如含稀土离子的磁性材料利用在彩色电视显像管的荧光粉中，-Fe 2O3 是制造录音机磁带和计算机数据的储存材料。许多凡此行的稀土化合物，如 RBa2Cu3O7 (R 代表稀土元素） ，已经作为重要的超导材料，近来已经取得令人鼓舞的成果。通过研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。1. 物质的磁性类型物质的磁性类型主要有顺磁性（paramagnetism)和反磁性(diamagnetism).原子或分子中的电子绕自身轴的转动具有自旋角动量，产生自旋磁矩。电子绕核的轨道运动具有轨道角动量，则产生轨道磁矩。当电子成对时，电子之间的磁矩就相互抵消。因此只有在基态时含有未成对电子的分子才有净的磁矩，且常是未成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩的某种组合。这种由净磁矩分子组成的物质，在没有外加磁场时，平均磁矩为零。当至于外磁场中时，分子的磁矩趋向于外磁场的方向，是物质内部产生一个附加的磁场，物质表现出顺

2、磁性。相反，某些分子中不含有未成对的电子，它们具有闭壳层电子，在外磁场的作用下，成对电子的轨道平面被稍微扭斜，因而产生一个与外磁场相反的小的净轨道磁矩，物质表现出反磁性。顺磁性物质通常也因具有闭壳层电子而具有反磁性的行为，但由于反磁性通常比顺磁性低几个数量级，因而，总是表现出顺磁性。反磁性是和电子在组分原子的原子轨道或分子轨道的运动联系在一起的反磁性物质的分子无永久磁矩它们的磁矩是在外磁场的作用下感应产生的，这种感应产生的磁矩总和外磁场的磁力线方向相反反磁性是所有物质的通性，它不仅存在于反磁性物质中，也存在于顺磁性物质中。顺磁性物质的分子具有永久磁矩但在通常的环境下，有相当一部分这类物质并不表现出磁性，这是由于热运动使磁矩的取向毫无规则的缘故假如将这类物质置于外磁场中，则外磁场倾向于使它们的磁轴和磁力线方向平行，结果，表现出顺磁性除上述两种类型外，物质的磁性还有其他很复杂的形式如铁磁性和反铁磁性。2. 磁化率和分子磁矩在外磁场的作用下，物质内部磁力线的疏密程度或磁感应强度(B)，不仅依赖于外磁场的强度(H)，而且和物质的本性有关反磁性物质须从外磁场强度中减去某一数值；顺磁性物质则须加上

3、某一数值因此，物质内部的磁感应强度可小于或大于外磁场强度它们之间有如下列关系：B=H+4I （1）- I 为物质的感应磁短，即磁化强度，它和物质的本性有关I/H 是物质磁化强度的量度，称体积磁化率(volume susceptibility)，通常用符号 k 表示，即；I/H=k （2）体积磁比率的物理意义是单位体积、单位磁场强度下的磁矩磁化率也可用比磁化率 x(specific susceptibility)或摩尔磁化率 xM(molar susceptibility)来表示：其中 d 和 M 分别表示物质的密度和分子量一般情况下反磁性物质的磁化率 xM 为负，数量级为-10 -6-10-5cm3mol-1顺磁性物质的磁化率 xM 为正，数量级为 10-5-10-3cm3mol-1 。但在表示物质的磁性时常用比磁化率 g(或称单位质量磁化率)和摩尔磁化率 m ,即= （3）gd式中 d 为物质的密度， g 的单位是 cm3g-1= g M = （4）xmM摩尔质量， m 的单位时 cm-3mol-1.而物质的摩尔磁化率是物质的顺磁性磁化率和反磁磁化率之 和xpmxdm= + （5）p

4、mxd分子磁矩的测定：= = （6）xpmkTN32C式中 N 是 Avogadro 常数，k 是 Boltzmann 常数。但是还有很多化合物低温时更符合所谓 Curie-Weiss 定律：= （7）pm+T式中的 是 Curie Weiss 常数（量纲与温度相同）反磁性物质的摩尔磁化率与温度无关，顺磁性物质的摩尔磁化率与温度有关.一般用有效磁矩来衡量简单的顺磁分子（即无磁交换作用）的磁性。有效磁矩 eff 与实验测得的摩尔磁化率的关系式如下：eff = 2.828 （8） 单位：Bohr 磁子Txpm对第一过渡金属系列，大多数的金属离子其磁矩的数值与按纯自旋公式（9）式的计算相一致。s = 2 = (9)1(+s)2(n式中 s 是总自旋角动量量子数，n 是未成对电子数。3. 轨道磁矩的贡献未成对电子绕核的轨道运动产生轨道角动量，对分子会产生轨道磁矩的贡献。分子的磁矩应有比纯自旋公式的计算值高的数值。s+l = (10)1()(4+LS式中的 L 为总轨道角动量量子数。在大多数情况中轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。出现这种情况的原因是由于配体电场对金属离子的 d 轨道的影

5、响而使轨道角动量对分子磁矩的贡献部分或全部猝灭的结果。利用 5 个 d轨道的对称性就可定性的解释上述现象。一般，即使存在有轨道磁矩贡献的情况下，仍可利用试验测的磁矩与由纯自旋公式的计算值进行比较来判断化合物的组态，因为一般从高自旋组态到低自旋组态的转变而引起磁矩的变化要比轨道磁矩的贡献大得多。研究过渡金属配合物的磁性，不仅有助于了解中心金属离子的电子结构区分高自旋及低自旋化分物，还有以下重要作用：（1） 了解某些配合物的几何构型。例:d8 组态镍(II)的四配位化合物两种可能的几何构型 ：平面正方形/四面体1）若为平面正方形，则电子全部配对(按晶体场理论)2）若为四面体，则有两个末成对的电子因此，可相据有效磁矩的测定来判断究竞属于哪一种几何构型例如：1）K 2Ni(CN)4 的有效磁矩为零，表明电子全部配对，属平面正方形2）(Et4N) 2NiC14 的有效磁矩为 2.8，相应于含两个末成对的电子，因而属四面体构型根据磁性的判断结果与结构的测定一致（2） 确定某些特殊类型的化学键 - Fe2(CO)9根据 x 射线结构分折，铁原子的配位环境接近于八面体基于图示几何结构，人们可预示它的磁

6、性在 Fe2(CO)9 中，配体是中性分子，因而铁的氧化态为 0.每个铁原子周围的价电子数为 17，即铁原子本身有 8 个价电子；每个端梢的 CO 提供 2 个价电子，共 6 个电子； 每个桥式 CO 提供 1 个电子，共 3 个电子，总共有 17 个价电子 也就是说，每个铁原子周围的价电子数成单假如实际情况确实如此，则整个分子应具有两个未成对的电子，属顺磁性物质但磁性的测定结果恰恰相反， Fe2(CO)9是反磁性分子这就要求上述两个成单的电子互相配对，形成 Fe-Fe 共价键经过对 Fe2(CO)9 结构的重新测定，确实发现 Fe-Fe 距离很短，仅为246pm，支持了磁性测定的实验结果（3） 对确立金属一金属多重键的电子结构及键级，磁性的研究也是一种重要的手段4. 自旋轨道耦合对磁性的影响在上面的讨论中都忽略了电子的自旋轨道耦合作用对分子顺磁性的影响。自由金属离子的自旋轨道耦合作用可用单电子自旋轨道耦合常数 nd 或多电子自旋轨道耦合常数 来表示。他们之间的关系为 = （11）ndm式中 n 为未成对电子数，d 电子数小于 5 时去正号，大于 5 时取负号，等于 5时， = 0。对

7、于基态谱项为 A 或 E 对称性的配合物情况较简单，由自旋轨道耦合作用而引起分子磁矩的变化可按下式计算：eff = 0 （1 - ） （12）Dq0 0 是纯自旋磁矩。基谱项为 A2 时， = 4；基谱项位 E 时， = 2。对于基态为 T 谱项的分子，自旋-轨道耦合使基态谱项分裂，其能量间隔与T 相当,情况较复杂，特别是还与温度有关，因此上面简单的（12）式就不适用。M.Kotani 研究了分子的磁矩与温度以及耦合常数之间的关系。用简单的纯自旋公式来讨论金属离子配合物的磁性是很不可靠的。5. 铁磁性和反铁磁性在晶体状态的物质中顺磁体的磁矩能够相互作用和耦合，出现磁交换现象，从而影响物质的磁性。其中主要的类型是铁磁性和反铁磁性。从铁磁性物质的磁化率与温度的关系曲线上可看到温度 Tc 处，称为 Curie点，同形是不连续的。在温度高时，由于分子的热运动或多或少的搅乱了磁矩的定向排列，是物质表现出正常的顺磁性。当温度低于 Tc 时，磁矩趋于平行排列，是磁化率虽温度的下降比正常的磁矩彼此无关的顺磁磁化率的增加要迅速的多。具有铁磁性的物质通常是一些金属和合金，最为熟悉的是铁。假如在磁场中离子的

8、磁矩互相反平行排列，这时每个磁矩被同样大小、方向相反的磁矩所抵消，物质表现出反铁磁性。在高于 Tn 温度时分子的热运动有效的破坏磁矩的反向排列，是物质表现出正常的顺磁性行为。当低于 Tn 温度时，磁矩趋于反向排列，使磁化率下降。有一类特殊情况，其中钒铁磁性的耦合常在含有 2 个获 3 个顺磁金属离子的多和配合物中发现，分子的磁矩要比单核体系时明显的低。这种情况特别发生在以卤素离子、氧和硫原子作为桥配体的双核配合物中。例如配合物Cu2(Et5dien)2(C2O4)(BPh)2, 其中 C2O42-为桥连两个 Cu(II)的桥配体，非桥配体Et5dien 是 1， 1，4，7， 7-五乙基二亚乙基三胺。从有效磁矩 eff 与温度的关系曲线可看到，每个 Cu(II)离子的有效磁矩从267K 的 1.90B.M.变化到 4.2K 时的 0.16B.M.，而磁化率 xM 与温度的关系曲线上在 60K 出现极大值，清楚地表现出配合物的反铁磁性特性。由于桥配体的存在，每个 Cu(II)离子上的占有未成对电子的 d 轨道与草酸根桥配体轨道发生重叠，可以有效的传递两个 Cu(II)离子未成对电子自旋的相互作用，两个未成对电子形成自旋反平行的单从抗磁态或自旋平行的三重顺磁态。在这两种状态上的占有存在一个 Boltz-mann 分布，在温度高时主要为三重态，随着温度的降低，摩尔磁化率不断增加，当温度降到约 60K 时，三重态减少，当温度足够低时，双核铜配合物全部都变为单重态，呈反磁性。化合物的光谱与其分子的基态和激发态有关，但磁性则取决于分子的基态。对于基态为 A 和 E 的化合物符合 Curie 定律，分子的有效磁矩与温度无关且无轨道磁矩的贡献。分子基态为 T 的化合物满足 Curie-Weiss 定律，分子磁矩随温度变化。对于第一过度系金属，由于自旋-轨道偶合作用小，除极低温度外，分子磁矩接近纯自旋磁矩值。除反磁性和顺磁性外，一些物质还具有铁磁性或反铁磁性，它们可根据与温度的关系曲线进行判别。磁性化合物研究的最终目的是得到合适的功能材料 。我们应该努力得到一系列低温、常温和高温自旋交叉配合物和具有铁磁相互作用的化合物。对以后的研究奠定了好的基础。

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