速凝剂的分类及作用机理

1、速凝剂的分类及作用机理李恒乐（重庆文理学院化学与环境科学系）摘要：本文主要介绍了常见各种速凝剂的特点、生产过程以及各种速凝剂在混凝土体系中对水泥水化的作用机理，指出了常见速凝剂的缺陷及其改进的方向和应用的前景。关键词：速凝剂铝氧矾土碳酸盐水泥混凝土速凝剂是混凝土调凝剂的一种，调凝剂是调节水泥凝结时间的外加剂。这类外加剂对混凝土的凝结时间和强度发展影响显著，其中有些调凝剂能促使混凝土的凝结，称为速凝剂；有些能显著促进混凝土的强度发展称为早强剂；还有些能明显延缓混凝土的凝结，则成为缓凝剂。它们对混凝土凝结作用的差异，为各类混凝土工程的质量提供了保证。速凝剂能使混凝土在很短时间内凝结、硬化，因而广泛应用于喷射混凝土、灌浆止水混凝土及抢修补强工程中。其的主要性能特点是：1. 有较高的早期强度，后期强度降低不能太大。2. 使混凝土喷出或浇筑后35min内初凝，10min之内终凝。3. 使混凝土具有一定的黏度，防止喷射混凝土回弹率过高。4. 尽量减小水灰比，防止收缩开裂，提高抗渗性能。5. 对钢筋无锈蚀作用。速凝剂按其成分大致可以分成以下三类：（一）铝氧熟料碳酸盐系主要速凝成分为铝氧熟料、碳酸钠以

2、及生石灰。铝氧熟料是有铝矶土矿（主要成分为NaAIQ,其中NaAIQ含量可达6080%经过煅烧而成。属于此类速凝剂的产品有红星I型、711型、782型等。红星I型速凝剂是由铝氧熟料（主要成分NaAIQ）、碳酸钠（NaCQ）、生石灰（CaQ按质量比1:1:0.5的比例配制而成，粉磨细度接近于水泥。成分中偏铝酸钠占20%氧化钙占20%、碳酸钠占40%，其余为无速凝作用的硅酸二钙、硅酸钠和铁酸钠。711型速凝剂是有铝矶土、碳酸钠、生石灰按一定比例配合成生料，将生料在1300度左右的高温下煅烧成铝氧烧结块，再将其与无水石膏按质量比3:1（铝氧烧结块:无水石膏）共同粉磨制成。其中偏铝酸钠占37.5%、无水石膏占25%，其余为硅酸二钙及中性钠盐等。782型速凝剂是由矶泥、铝氧熟料和生石灰按质量比74.5%:14.5%:11%的比例配制而成,这类速凝剂含碱量高，虽然早期强度发展快，但后期强度降低较大，但加入无水石膏后可以降低一些碱度和提高些后期强度。（二）铝氧熟料明矾石系主要成分为铝矶土、芒硝（NaaSQ，10H2O）,经过煅烧成为硫铝酸盐熟料后，再与一定比例的生石灰、氧化锌共同研磨而成。产品的主要

3、成分为：偏铝酸钠、硅酸三钙、硅酸二钙、氧化钙和氧化锌。如阳泉一号即为此类速凝剂。这类速凝剂含碱量低一些，且由于加入氧化锌而提高了后期强度，但早期强度的发展却慢了一点。（三）水玻璃系以水玻璃（硅酸钠）为主要成分，为降低黏度需要加入重铬酸钾，或者加入亚硝酸钠、三乙醇胺等。其生产方法是将水玻璃调整到波美度30，再适当加入其他辅料。属于此类速凝剂的产品有NS水玻璃速凝剂。国外产品有奥地利的西卡-1，瑞士的西古尼特-W。这类速凝剂凝结、硬化很快，早期强度高、抗渗性好，可以在低温下施工，缺点是收缩大。前三类速凝剂都是以铝酸盐和碳酸盐或者硅酸钠为主要成分，再与其他无机盐类复合而成，一般的速凝剂都是用粉煤灰复配而成。（四）其他类型如成分为可溶性树脂的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羟基胺等制成的低碱有机类速凝剂，这些速凝剂凝结快、强度高。还有液态速凝剂，它是对粉状速凝剂的改良。与粉状速凝剂相比，液态速凝剂更容易均匀地分散于混凝土拌合物中，从而可避免硬化混凝土质量波动。速凝剂可使水泥在数分钟内凝结，其作用机理复杂，主要是由于速凝剂各组分之间以及这些组分与水泥中的石膏、矿物成分之间发生一系列的化学反应所致。（1）

4、铝氧熟料-碳酸盐系作用机理主要反应如下：Na2CO+CaO+4CaCO+2NaOHNaAlO2+2H2Al（OH）3+NaOH2NaAlO2+3CaO+7HO3CaOAl2Q6H2O+2NaOH2NaOH+CaSO4（石膏）Na2SQ+Ca（OH）2碳酸钠、铝酸钠与水作用生成氢氧化钠，氢氧化钠与水泥中的石膏反应生成过渡性的产物硫酸钠，使水泥浆中起缓凝作用的可溶性的浓度明显降低，此时水泥矿物组分C3A就迅速溶解进入溶液中，水化生成六角板状的C3AH6将加速水泥浆体的凝固。上述反应所产生的大量水化热也会促进反应进程和强度发展。此外在水化初期，溶液中生成氢氧化钙、硫酸根、三氧化二铝等组分，结合而生成高硫型水化硫铝酸钙，不仅对早期强度发展产生有利影响，也会使水泥浆体中的氢氧化钙浓度降低，从而促进C3S的水化，生成水化硅酸钙凝胶相互交织搭接形成网络结构的晶体而促进凝结。(2)铝氧熟料-明矶石系作用机理主要化学反应如下：Na2SQ+CaO+HOCaSQ+2NaOHCaSO4+2NaQfCa(OH”+NaSQNaAlO2+2H23Al(OH)3+NaOH2NaAlO2+3CaO+7HO3CaOAl2

5、Q6H2O+2NaOH大量生成的氢氧化钠，消耗了水泥浆体中的硫酸根，促进了C3A的水化反应。水化热的发生促进了反应进程和强度的发展。氢氧化铝、硫酸钠具有促进水化作用，使GA迅速水化生成钙矶石而加速凝结硬化。钙矶石的生成进一步的降低了液相中氢氧化钙浓度，又促进了GS水化，生成水化硅酸钙凝胶，由此而产生了强度。由于早期大量生成的钙矶石，后期会向单硫型水化硫铝酸钙转化，致使水泥石内部空隙增加，因此，这类早期生成钙矶石产物的速凝剂均会使后期强度下降。(3)水玻璃系作用机理以硅酸钠为主要成分的水玻璃系速凝剂，主要是硅酸钠与水泥水化产物氢氧化钙反应：Na2OnSiO2+Ca(OH)2T(n-1)SiO2+CaSiC3+2NaOH反应中生成大量氢氧化钠，如前所述促进了水泥水化，从而迅速凝结硬化。液体速凝剂一般都是烧碱和铝矶土反应生成主要成分为偏铝酸钠的水溶液，从而起到速凝作用。因此，在水泥一速凝剂一水的体系中，由于Al2(SO4)3等电解质的竭力，以及水泥粉磨过程中所加石膏的溶解，使水化初期溶液中的硫酸根离子浓度骤增并与溶液中的Al2O,Ca(OH)2等组分急速反应，迅速声称微针柱状的钙矶石及中间次

6、生成物石膏，这些新生晶体的生长、发展，在水泥颗粒间交叉连生成网络状结构而速凝。同时速凝剂中的铝氧熟料及石灰，不但提供了有利的放热反应，为整个水化体系提供40C左右的反应温度，促进了水化产物的形成和发展，从而达到速凝的效果。速凝剂对新拌混凝土性能的影响主要表现在缩短初、终凝时间，一般都可以做到35min内初凝，10min内终凝。常见的国内速凝剂的性能:速凝剂种类掺量/%(C*%)水灰比凝结时间/(min:s)强度损失/%初凝终凝红星I型30.41:362:3028阳泉一号30.42:153:1531711型30.41:03:1030782型80.44:30&201573型30.44:15&3019尧山型30.43:45&1025J85型30.41:202:0013萍乡牌50.41:202:0520奔马牌30.46:207:22_凝结时间长短除与速凝剂本身成分、掺量及性能有关外，还取决于水泥品种和环境温度。水泥品种对速凝效果的影响次序为：硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥矿渣硅酸盐水泥。这主要是由水泥中CA、GS相对含量的多少决定的。使用时的环境温度对速凝效果影响很大，例如红星I型：掺量3%20C初

7、凝2min15s终凝5min55s10C初凝3min45s终凝11min掺量4%5C初凝5min25s终凝13min凡是使用速凝剂的混凝土后期强度都要低一点，为了弥补后期强度的损失，除加强养护外，还可以复合减水剂一起使用，保持相同流动度情况下，由减水降低水灰比来弥补强度损失。且速凝剂对混凝土的收缩有增大的趋势，这主要是由于水泥早期水化过快。速凝剂是用量最大的混凝土外加剂，现在市场上的速凝剂都存在碱度过高的缺陷，或多或少的影响着混凝土的强度，因此在生产过程中一定要按照严格的物料配比来生产，使其碱度达到最低；有机类虽然不存在碱度的问题，但是其成本太高，很难在工程上大量使用。除有机速凝剂之外，快速凝结是随着钙矶石形成和增长而发生的。液体速凝剂优于粉末状速凝剂也已得到了验证。生成物安全的无腐蚀性的速凝剂将会进入市场。速凝剂价格也是个十分敏感的问题。在市场经济条件下，合理的价格是任何一种速凝剂产品推广应用的前提。目前国外生产的速凝剂大多数虽然性能优良，但价格偏高。如2001年在我国进行市场推广的一种意大利速凝剂产品价格为11000元/t，而我国目前市场上销售的SIKA和MBT系列无碱液态速凝剂价

8、格仅为5000元t左右。我国目前生产和销售的速凝剂产品价格虽然低于进口产品，但与传统速凝剂相比，价格仍偏高。速凝剂在未来有着很大的发展空间，同时也要求研发新型廉价的产品，从而满足工程上的各种需求，尤其是我国的速凝剂水平还跟发达国家存在着很大的差距，尤其是我国液态速凝剂的发展远远落后于国外，市售速凝剂大多数是粉状速凝剂，施工中普遍存在粉状速凝剂添加不均匀和粉尘较大的问题。液态速凝剂在使用性能上明显优于粉状速凝剂，这已是业内人士的共识。尤其是国际上盛行的质量稳定、扬尘少、回弹损失低、喷射作业综合经济效益高的湿喷施工方法的推广应用，在很大程度上有赖于湿喷机械和液态速凝剂的提供。所以更加要改进我们的技术，加快我国的混凝土外加剂的进步步伐。【参考文献】1严建军.新型复合低碱度水泥速凝剂及其速凝机理的研究:硕士学位论文.武汉:武汉工业大学，1995.2 黄兰谷，黄其兴，吴忠孚.混凝土外加剂浅说.北京:中国建筑工业出版社，1984.3 李景山.混凝土外加剂浅议.混凝土，1993(5):4345卢璋，吴佩刚，顾德珍.混凝土外加剂概论.北京:清华大学出版社，1985.86-88丁庆军.新型复合低碱度早强速凝剂的研制及其机理的研究鉴定材料.武汉:武汉工业大学，1998.7 61李赤波.喷射混凝土问答M.北京:煤炭工业出版社，1981,73谢慈仪.混凝土外加剂作用机理及合成基础M.重庆:西南师范大学出版社，1993张冠伦.混凝土外加剂原理与应用M.北京:中国建筑工业出版社，1996青义琢.混凝土速凝剂的研究成果与展望J.云南冶金，1998，17(1):16一20.8 曾康生，刘波.喷射混凝土添加剂研究现状与发展趋势J.中国煤炭，1998,24(5):18一24.潘志华，徐永东.水泥无碱速凝剂的研究J.南京化工大学学报，1997，19(2):63一67.

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