酚醛拉挤成型工艺新进展

1、酚醛拉挤成型工艺新进展（二）酚醛树脂，具有耐燃、烟雾释放量低，以及含有毒气体量较少等显著特点，因而酚醛玻 璃钢广泛用于各种防火阻燃等应用场合。但是，如何将酚醛树脂用于拉挤成型工艺，这是近 十多年来，引起国内外玻璃钢业界广泛重视的一个工艺技术问题。现对酚醛拉挤工艺的一些 最新进展，作简单的介绍。一、拉挤成型工艺概述从理论上讲，拉挤成型工艺比较简单。所用增强材料的种类较为广泛，可以使用纤维状 的，也可以使用编织物或毡状的，其组分可以是玻璃纤维，也可以是芳纶纤维、碳纤维或其 他纤维材料的。增强材料通常采用连续的喂入方法，例如采用无捻粗纱纱团，从纱架上连续喂入纤维的 方法。拉挤成型时，纤维首先穿过与玻璃钢制品尺寸相同的热成型模，然后进入一个拉引机 构。在纱架与成型模之间，设有一个胶槽，其中放置有预先配制好的树脂，纤维浸渍树脂后 经导向装置进行排布，而后进入成型模。在导向装置上，设有一个圆孔或狭缝，用来除去纤维上粘有的过多的树脂。成型模的温 度分布，是经过精心设计的，以确保拉挤料离开模具后部端口时，树脂已完成固化过程。在 拉引机构和切割机的前方，设有一个空气冷却段，以冷却温度较高的拉挤制品。据有

2、关报道，对拉挤工艺的工序排布，目前已出现一种新的形式。这种新的排布形式， 是把经过配制混合的树脂，在成型模的前端位置上，在压力的作用下注射入模。这种新的拉 挤工艺形式，不但省去了树脂浸胶槽，而且增强材料入模前保持为干燥状态。这种工艺方法 也称为“注射拉挤工艺”（IP）。这种注射拉挤工艺方法有以下两个优点：一是树脂组分配料较为准确，可利用计量泵连 续计量，以避免手工混合带来的误差；二是树脂浸渍槽，由开放形式变成了全封闭形式，大 大降低了树脂溅散的可能性，从而改善了拉挤工艺的工作环境。二、酚醛拉挤工艺所遇到的问题在聚酯树脂拉挤成型工艺中，由于采用了活性稀释剂苯乙烯，它本身可起到交联剂的作 用，因而在拉挤成型模内不会产生挥发性的物质。但酚醛树脂是一种缩聚树脂，在树脂链增 长或交联过程中，将会产生出水分子。由于拉挤成型模腔温度，经常在100C以上，因而酚 醛树脂固化过程中，将会发生什么现象，水分子如何排出，这是酚醛拉挤工艺，首先遇到的 一个需要解决的技术关键问题。1、酚醛缩聚反应放出水分，对拉挤工艺所产生的影响问题早在八十年代初期，欧洲一些酚醛生产厂商就开始研制酸催化的酚醛树脂，其固化温度约为

3、30C-80C，大大降低 原来酚醛树脂所需130C-180C的固化温度，从此开始了酚醛拉挤工艺的研究和试制过程。 这种酸催化的酚醛树脂，可较好地应用于手糊、喷射、低压模塑、RTM和纤维缠绕等成型 工艺方法，其制品具有良好的防火性能，发烟雾量少，以及毒性低等优异性能。经过拉挤 工艺的实际试验，酸催化酚醛树脂在低温固化情况下，其结果却与设想的完全相反，具体表 现在：一是放出的水份量，要高于高温酚醛体系的水份量；二是根据实测性能结果，放出的 水份并不产生对拉挤工艺的“破坏”作用，反而却使其制品的某些性能有所改善。另外，高强 固化酚醛体系缩聚脱水，在100C以上时会变成水蒸汽，它是否会对拉挤工艺带来什么不利 的影响？因此能否在100。0温度以下，利用酸催化剂拉挤酚醛树脂，以避免脱出水份的沸腾 现象。针对这些问题，有人也曾做过酚醛的固化试验，发现在低于100。0温度下，在不到1 米长的成型模内，酚醛树脂完全固化是不可能的。而对于高温固化酚醛体系，由于拉挤成型 模腔的内压力很高，因而水的沸点也将超过100C，将达到110 C，甚至更高。在早期制作 酚醛拉挤杆时，发现在玻璃钢杆出模时，只有在模具的尾

4、端才冒出水蒸气。2、酸催化酚醛拉挤模具的耐腐蚀问题 在酚醛拉挤成型工艺的工业化生产中，首先遇 到的一个问题，是模具的耐酸腐蚀问题。在生产实践中，往往只需经过几个小时以后，镀铬 表面层就会遭到酸性的腐蚀，从工具钢的表面剥落下来。有人企图通过在酚醛树脂内，加入 合适的内脱模剂，以解决模具的耐腐蚀问题。但试验结果发现，使用内脱模剂后，铬层与工 具钢模具仍然会剥离下来，仅仅是剥离的时间延长一些而已。3、高温固化酚醛树脂的固化及高粘度问题 为避免酸催化酚醛树脂对模具的腐蚀问 题，有人曾对高温固化酚醛树脂用于拉挤工艺，作过试验。有些酚醛树脂，在130C-150C 温度下就能很快地固化。例如砂纸用的树脂层，在130C温度下经过5-6分钟即可固化。酸 催化酚醛树脂的拉挤温度约为180C，根据固化温度上升10C，固化时间就可以缩短一半的 经验规律，130C6分钟固化的树脂，在180C温度下就只需几秒钟即可完成固化。因而拉挤 成型工艺，采用高温固化的酚醛树脂完全是有可能的。 通常，高温固化酚醛树脂的粘度 较高，约为4000-6000cP。若为改善制品表面质量，需加入填料，粘度还会增大，这将会对 拉挤工艺带

5、来不利的影响。通常，高温固化酚醛树脂的粘度较高，约为4000-6000CP。若为改善制品表面质量，需 加入填料，粘度还会增大，这将会对拉挤工艺带来不利的影响。三、酚醛树脂拉挤工艺的研究和开发如上所述，酚醛拉挤工艺还存在着不少的技术问题，另外，酚醛拉挤制品还不十分完美。 但是，经过不断的探索和研究，近年来发现单组分酚醛树脂，完全适用于拉挤成型工艺。目前，研究开发酚醛树脂拉挤工艺的工作，主要有两种途径：一是改善单组分酚醛树脂 的综合性能例如在热固化时间、粘度和脱水量等方面，以使其尽量适应快速拉挤工艺的需要。 二是改变酚醛树脂的化学组分，提高苯酚/甲醛的比例，以加快其交联速度，并对酚醛树脂 的粘度和脱水量等相关性能，进行专项的研究。经过实践证明，对于酚醛树脂来讲，若需加快它的固化速度，其粘度和脱水量必然也相 应地有所提高。这种情况，是拉挤成型工艺所不希望的。为此，有人企图寻找各种不同的单 体，以改变酚醛的化学组分结构。其中较为成功的一个例子，就是使用间苯二酚，既加快了 固化速度，又不至于增加酚醛树脂的粘度和脱水量。除此以外，对于酚醛拉挤工艺的研究工作，还正寻找一种可在模腔内加速固化过程，但

6、对模具钢材不会产生腐蚀作用的催化剂。最理想的是，在室温下具有很低的活性，甚至活性 为零的催化剂，这样就可以延长酚醛树脂在胶槽中的贮存时间。实际使用时，先把催化剂加 入到胶槽内，而后在拉挤模的高温条件下经过水解或其他反应分解，产生出反应所需的自由 酸。由于酸催化酚醛树脂，对拉挤模和贮槽都会产生一定的腐蚀作用，从而影响到模具和贮 槽的使用寿命。为此，能否使用碱性催化剂，也已引起业界广泛的注意。由于苛性钠等强碱 的溶解性很强，因而不能适应于酚醛的拉挤工艺。经过试验，一些室温下不溶的，或者难溶 的，但在拉挤模腔高温条件下，溶解度和活性都变得很强的弱碱，是非常适合用作为酚醛拉 挤工艺的催化剂。目前，欧美一些国家已经将酚醛树脂，成功地应用于拉挤成型工艺，并形成了一定的工 业化生产规模。澳大利亚、日本和一些其他国家，也已开始进入酚醛拉挤工艺的工业化试验 阶段。这些国家在工业生产时，不管是采用高温酚醛成型，还是采用酸催化酚醛成型，一般 都使用拉挤脱模剂，这样可有效地减少酸性对拉挤模具的侵蚀作用。另外，有些生产厂商还经常对316#不锈钢模具的内表面，进行必要的硬度处理，以达 到具有高光洁表面和耐磨损性的

7、要求。在欧洲，大多采用酸催化酚醛拉挤工艺，也有一些采 用高温固化的酚醛拉挤工艺。而美国大多采用高温固化酚醛拉挤成型工艺，其所用的树脂， 有长链型的酚醛树脂和改性的酚醛树脂等两个品种。通常，酚醛树脂的拉挤速度，要比不饱和聚酯树脂的拉挤速度慢一些。若进行一些化学 改性后，加热固化型酚醛树脂的拉挤速度，可达到与聚酯树脂相同的水平。由此可见，酚醛 拉挤成型模的长度，要比其他树脂，如聚酯、乙烯基酯、环氧、丙烯酸一氨酯系统等的成型 模长出许多。这无疑将增加一些生产投资成本，但当达到一定生产批量时，增加拉挤模的长度是合适 的。因为若采用较短的成型模，由于拉挤速度较慢，将降低拉挤工艺的生产效率。目前，世界各国用于拉挤工艺的酚醛树脂用量，很难精确地统计出来。但据最近有一家 厂商承接一个14万平方米酚醛拉挤耐腐格栅的订货单，这数字完全可以充分说明，酚醛拉 挤玻璃钢制品的前景是非常广阔的。四、酚醛拉挤玻璃钢制品性能测试据有关报道，酚醛拉挤玻璃钢制品的各项性能，有的已接近、达到，或超过不饱和聚酯 树脂拉挤制品的各项性能指标。现将有关性能指标分列如下：1、酸催化酚醛拉挤玻璃钢制品的各项物理性能在采用无捻粗纱作为

8、增强材料时，酚醛拉挤玻璃钢的抗弯强度为675MPa，抗弯模量为 20GPa。若采用多向增强材料，则其抗弯强度为259MPa，抗弯模量为9.57GPa；抗拉强度 为329MPa，抗拉模量为18.75GPa；断裂延伸率约为1.84%。2、加热高温固化酚醛拉挤玻璃钢制品的各项物理性能酚醛拉挤玻璃钢制品的玻纤含量约为7677%，比不饱和聚酯树脂拉挤制品的73 74%，高出约3%其抗压强度为641MPa，远高于不饱和聚酯拉挤制品的517MPa；层间剪切 强度为39MPa，略低于聚酯拉挤制品的41.4MPa；短臂剪切强度为45.5MPa；抗弯强度（16 ： 1） 为1.12GPa，略高于聚酯拉挤制品的1.06GPa；抗弯模量（16 ： 1）约为45GPa；抗弯强度（32 ：1） 为1.21GPa，高于聚酯拉挤制品的1.15GPa；抗弯模量（32：1）为48GPa。经过实际证明，酚醛拉挤玻璃钢的机械性能，主要取决于玻璃纤维增强材料与树脂的匹 配情况。据最新报道，一些玻璃纤维生产厂商，已成功地解决了这方面的生产技术问题，使 酚醛复合材料的性能变得更为优异。但必须注意的是，一种玻璃纤维，不一定能同时适用

9、于 上述两种酚醛树脂体系。有些适用于高温型酚醛树脂的玻纤偶联剂，却能被酸催化剂破坏， 而丧失其玻纤的表面处理作用。酚醛拉挤玻璃钢制品的另一个显著的性能，是它具有非常高的热变形温度，通常约在 250-300。的温度范围内。这一突出的优异性能，使酚醛拉挤制品在格栅楼板方面，开拓了 广阔的应用前景。有人认为，酚醛拉挤成型工艺，虽然已经付诸实践，但尚未形成一种独立的技术体系， 因为掺入各种不同的催化剂，不同的阻燃剂，以及采用不同的化学改性方法，这些变化的因 素，都将导致拉挤条件乃至玻璃钢制品的性能发生各种不同的变化。五、酚醛拉挤玻璃钢制品性能符合有关的国际标准经过近十多年来，对酚醛拉挤工艺及其制品的研究开发，除了开拓出不少酚醛玻璃钢的 应用领域，而且对酚醛制品的耐燃性和耐温性等方面，也取得了比较一致的认识。实践证明，酚醛拉挤玻璃钢制品，只要其树脂配方合理，完全可以满足有关的国际标准 要求，例如英国标准BS476第六条、第七条中，关于建筑规范的要求，并可达到其规定的 0级水平；ASTM 84风洞试验的1级标准要求；法国标准M1和F1的标准要求；德国标准 DIN131的标准要求，以及英国标准BS6853第一类中，关于烟雾临界温度的要求等等。但是对于其他品种的树脂，若不进行必要的化学改性时，是很难能够同时满足上述各项 标准的。

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