稀土矿物资源与稀土工业概况

1、第01周：教学内容：稀土元素概述、稀土矿物资源；稀土工业概况，稀土元素的提取与分离1. 详述稀土及镧系元素与收缩及导致重要结果，稀土的发现与命名、稀土的分组。2. 稀土元素的丰度及分布特点 ，详述稀土元素的赋存形态及四种主要稀土矿物。3. 简述世界及我国稀土工业概况；简述稀土材料的应用现状和发展方向；教学要求：背诵默写16个稀土元素中文名称、化学符号与原子序数；掌握镧系收缩及2个重要结果；了解稀土发现过程与命名、分组；熟悉四种主要稀土矿物及我国的稀土矿物资源稀土功能材料The Function of Rare Earth materials第1章绪论稀土元素、资源及其材料应用 1稀土元素概述一. 稀土元素(Rare Earth Element)用“ RE” 表示在门捷列夫元素周期表的第六周期的UA族钡(Ba)和W B族铪(Hf)元素之间，存在一个系列元素。它们位于第六周期的川B族。它们的特征是在内层的 4f轨道内逐一填充电子。也就 是原子序数为：57La 71Lu的15个Ln系元素，用符号Ln表示。包括镧La57,铈Ce58,错 Pr59,钕 Nd60,钷*Pm61,钐 Sm62,铕

2、Eu63,钆 Gd64,铽Tb65,镝 Dy66,钦 Ho67,铒 Er68,铥 Tm69, 镱Yb70,镥Lu71。共15个元素。(要求背诵并默写所有稀土元素符号)由于Ln3+和同属于川B族的原子序号39Y3+和21Sc3+的特征价态都是+3价。而且由于Ln 系元素的Ln3+半径rLn3+随原子序数的增大而发生收缩。使 Dy3+和Ho3+的离子半径n_n3+类似于 Y3+,它们的化学性质很相近而常常共存于矿物中。人们广义上把 Sc和Y包括在稀土元素中一 共17个。但是Sc元素的化学性质在某些方面类似于 Be和Al元素，而和其它16个稀土元素差 别较大。因此，一般谈到稀土元素，多数是指除Sc以外的Ln系元素和丫元素。二. Ln系收缩现象Ln系收缩：是指Ln系元素随着原子序数的增加，原子半径和离子半径在总的趋势上有所 缩小的现象。(从La Lu的半径总共只缩小14.3 pm左右)。Ln系收缩的结果，使金属原子 半径从La(187.7pm)到Lu(173.4 pm)共缩小14.3pm,平均每两个相邻元素之间缩小 14.3/14=1 pm。+3 价离子半径从 La3+(106.1 pm)到

3、Lu3+(84.8 pm)共缩小 21.3 pm,平均每两个 相邻元素之间缩小21.3pm/14=1.5 pm0虽然两个相邻的Ln元素之间的原子半径缩小的幅度远 小于非过渡元素和其它过渡元素，但影响极大。表1 镧系元素收缩现象导致两个重要的结果第五周期W BV BW B丿元糸ZrNbMo原子半径pm145134130离子半径pm807062第六周期W BV BW B丿元糸HfTaW原子半径pm144134130离子半径pm796962Ln系收缩导致两个重要的结果：其一是钇Y3+(88pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm)的附近，因而使钇在自然界中常与镧系元素共生而成为稀土元素中的一员。其二 是使Ln系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径，分别与相应同族上面一个元素原子半径 和离子半径非常接近。例如上表所示。离子半径相近，化学性质相似，结果造成锆与铪、铌与钽、 钼与钨这三对元素在分离上的困难 (Ti、Zr、Hf； V、Nb、Ta； Cr、Mo、W)。另外,第毗族中的两排铂系元素（Fe, Ru, Os； Co, Rh, Ir； Ni,Pd,Pt）和（Cu,Ag,Au）在性

4、质上 的极为相似 , 这也是镧系收缩带来的影响。三. 稀土元素的发现与命名1787年，瑞典人C A 阿哈留斯（C-A -Arrhenius）在斯德哥尔摩附近的一个叫 Ytterby的小镇 的采石场中发现一种黑矿石。1794年，在Abo大学工作的芬兰化学家J Gadolin（J伽铎林）从此 矿石中分离出一种新氧化物。为纪念J Gadolin1797年，有关方面将此矿石命名为 Gadolinite（硅 铍钇石 ） 。并取该小镇名字的一部分 , 将此氧化物命名为 Yttria, 并随后在该种矿石中陆续发现一 系列的丫族元素。1751年，AFCronsted（AF格朗斯特）在野外一个采石场中发现了一种份 量很重的矿石。 1803 年, 德国、瑞典等国的科学家从矿石中分离出一种氧化物 , 为纪念当时发 现的一颗行星Ceres（谷神星）,将此矿石命名为Cerit（硅铈石）,将此氧化物命名为 Ceria。并随 后从此矿石中陆续发现一系列的铈（Ce）族元素。在 18 世纪发现的稀土矿物较少 , 当时的科技水平也很难将它们分离成单一元素 , 只能把稀 土作为氧化物分离出来。当时习惯于把不溶于水的固体氧化

5、物称为“土” 。例如：“AI2O3”称为“陶土” , “CaO”称为“碱土”。所以，镧系元素的“ Ln2O3”称为“稀 土”。实践证明： Ln 系元素既不稀少 , 也不象土。而是一类典型的重金属元素。从 1794年发现 钇土开始到1947年从铀（U）的裂变产物中提取出稀土的最后一个元素钷 （*Pm）（钷,Pm半衰 期：切2 = 2.64年）。从Y（1794年） Ce（1803年），发现钇土和铈土开始计算：1803年（Ce,纪念当时发现的谷神星）一- 18391841年（La,希腊语的意思是隐藏者）一- 1843年（丫來自小镇 Ytterby） 1878年（Tb, Er, Yb,来自小镇 Ytterby） 1879年（Sm,以俄罗斯人命名的铍钇矿Samarskite中提取命名的；Tm,以斯堪的纳维亚的古老名称 Thule命名的； Ho,以瑞典的首都斯德哥尔摩 Stockhol命名的）一- 1880年（Gd,以J Gadolin的名字命名的）一 -1885年（Nd,希腊语的意思是新的孪生子；Pr希腊语的意思是绿色的孪生子）一- 1886年（Dy, 希腊语的意思是难以接近的）一- 18971

6、901年（Eu,以欧洲Europe命名的）一- 1907年（Lu以 巴黎的古老名词Luteria命名）一- 1947年（*Pm,以希腊神话中为人类盗来火种的火神普罗米 修斯Prometheus命名的）从钇土发现年代计算到 1947年有 153年, 从铈元素发现年代计算到 1947年有 133年。四. 稀土元素的分组根据研究者的研究目的和目标的要求不同 , 而有不同的分组方法。例如：在对混合稀土元素命名中 , 根据分离过程中所得到的富集物和分族，以族中主量元 素命名分为：铈族和钇族稀土；也有根据元素原子量的大小把稀土分为；轻 Ln, 中 Ln 和重 Ln 系或者轻稀土 , 中稀土和重稀土。中科院院士、著名稀土化学家 , 中科院长春应化所、中山大学的苏锵教授认为：轻稀土、 中稀土、重稀土的分界线很不严格。不主张把重镧系元素连同 Y 元素称为“重”稀土。因为 常与重镧系元素伴生一起 , 同时又是常主量元素的 Y 的原子量比所有镧系元素都小 , 不宜称为 “重”，而是把重镧系元素连同“ Y”元素统称为“钇族”稀土 ，不包括“ Y”时称为重镧系 元素。而从来不用重稀土“的名称。一般情况下 , 按

7、照稀土元素的物理与化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点 ,16 个稀 土元素划分为轻稀土 （Ce 组）和重稀土 （Y 组）两组。这种方法是：以钆 （Gd） 元素为界线 , Gd 前 面的La、Ce、Pr、Nd、*Pm、Sm、Eu 7个元素为轻稀土（Ce组）元素；Gd后面的Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和 Y 9 个为重稀土（Y 组）元素。根据稀土元素的分离工艺，可以把16个稀土元素分成铈（Ce）组，铽（Tb）组和（丫）组三组， 也就是所谓的轻、中、重稀土。它们的组成界线随着稀土的分离工艺的不同而稍有区别。例如按照硫酸复盐分离工艺，界线是SmEu和DyY。如果按照P204（磷酸二异辛酯）萃取 分离工艺分组，其组成界线为NdSm和GdTb。20 世纪 50 年代初期，许多外国公司不远万里来到中国， 四处收集被我们当作废料的矿渣， 使当时的许多人大惑不解。 不久，人们终于发现， 他们真正想要的是矿渣中一些极为稀少的元 素稀土。稀土在工业中的地位极为重要。 几乎所有的电动机械， 从尖端的军事装备一直到普通的家 用电器，都离不开磁材料。如果使用钕铁硼永磁材料，电动机的效率和

8、产品的整体水平都能大 幅度增强，并带动全社会工业水平的大幅度提高。电动汽车的起动机使用钕铁硼永磁材料， 起 动力会大大增加，而体积却会大大减小；未来的新一代变频空调、洗衣机等家用电器，使用钕 铁硼永磁材料后，能耗显著降低，性能进一步提高；此外，在数字视盘、磁悬浮高速列车、自 动化高速公路等方面都有广泛的应用前景。 不过，在原来的永磁材料中加入 30%的钕之后， 材 料价格将从原先的 4千元/ 吨上涨为 100 万元/ 吨。自从人们发现稀土是极为重要的战略物资后， 各国都在秘密研究稀土的提取和应用， 包括 高性能的磁性材料、高性能的储氢材料、高性能的发光材料和通讯材料等。 1983 年，中国人 独立开发出了高品质的第三代钕铁硼永磁材料，与日本、美国形成三足鼎立之势。现在，中国 人的稀土材料已经被世界各国广泛采用。 1999 年，美国航天飞机上的阿尔法磁谱仪是该次飞 行的主要仪器之一。其核心部分的永磁体，采用的就是中国人设计的钕铁硼永磁材料。几乎每个人都用过电池，移动电话、笔记本电脑等都需要电池。加入稀土元素制成的镍氢 电池，以其容量大、冲放电性能好、无公害等特点，得到广泛的应用。目前，镍

9、氢电池正在向 动力电池的方向发展，未来的无污染电动车等将会大量使用镍氢电池。我国现在已经具备生产各类镍氢电池的能力。 国家 863 计划支持了几个大型的镍氢电池 生产基地，电池质量已经达到国际水平，有能力代替进口产品。目前已经批量生产了各类优质 镍氢电池，包括移动电话电池和电动车电池等。我们正在进入信息化社会，人与人将以光速互相沟通，光纤、光盘、光通讯将成为重要的 信息传输手段。在光通讯器件中应用稀土，将大大增强光通讯的效率，具有极好的应用前景。我们每天都要看电视。色彩缤纷艳丽的画面令人留连忘返。电视机荧光屏的发光材料， 就 是由稀土制造的。没有稀土，荧光屏中的缤纷色彩就会大打折扣。现今的国产彩电，在彩色显 示等方面达到了相当高的水平，甚至超越外国产品。材料科学的进步，与一个国家、一个民族的强盛息息相关。青铜器的发明，使人类脱离了 依靠天然材料制造工具的时代； 铁器的出现，也使人类文明向前迈进一大步。现在人类社会正 处于重大变革的前夜，而稀土元素扮演着极为重要的角色。在未来的两、三年内，中国的稀土 工业会发展得更快，达到世界先进水平。17 种稀土元素的用途简介 :镧(57 La)“镧”这个元素是 1839 年被命名的 ,瑞典人“莫桑德”发现铈土中含有其它元素 , 他借用 希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为“镧”。镧便登上了历史舞台。镧的应用非常广泛 ,如应用于压电材料、 电热材料、热电材料、磁阻材料、发光材料 (蓝粉)、 贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。它也应用到制备许多有机化工产品的催化 剂中。我国的常乐 益植素是以镧、铈为主要成分的稀土农用产品。经过 20 多年的试验研究和 推广应用证明 ,它能促进作物生根、发芽和叶绿素的增加 , 提高作物的光合效率 , 促进作物对磷 等元素的吸收 , 因而可使多种作物增产和改善品质。既能单独使用 , 也可与多种化肥、除草剂、 农药

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