聚氯乙烯的结构与性能

1、聚氯乙烯的结构与性能与一般通用塑料（如PE、PP、PS、ABS）和工程塑料（如PA、 PC、POM）等塑料相比，PVC塑料物料的组成要复杂得多，这是由 于 PVC 树脂的物理化学特性所决定的。1.1 聚氯乙烯的结构对聚氯乙烯的大分子结构、结晶和聚集态结构的了解，无论对于 PVC 树脂合成还是从事 PVC 加工的科技工作者来说都是至关重要 的。因为PVC的大分子结构、结晶和聚集态结构，一方面受到聚合 工艺条件的制约，另一方面它又影响着PVC的加工和制品性能。1.1.1 聚氯乙烯的大分子结构1.1.1.1 主链结构氯乙烯是具有一个取代基的乙烯单体，该单体在链结构上可能有 几种不同的变化。首先，一种是使氯原子处在相邻的碳原子上（头 - 头结合），另一种是氯原子沿着链均匀地排列（头-尾结合）。进而考 虑的是关于氯原子相互间的位置。所有的氯原子都排列在聚合物链的 同侧为等规立构型；从一侧到另一侧交替排列的为间规立构型；而杂 乱无章排列的为无规立构型。结构式如下：商品化 PVC 中以间规立构为主，但等规立构仍然存在。通过红 外光谱和核磁共振分析，发现随着聚合温度的降低，PVC的间规立 构比例反而提

2、高。同时还发现，降低聚合温度，较长的间规立构链段 的质量比率也提高。1.1.1.2 端基结构尽管由于合成反应中引发体系的不同而导致引发剂的残余体与 大分子链自由基的反应有一定差异，但通常引发剂的残余体还能与大 分子链自由基结合进入分子链的端基，并具有以下几种形式：R-CH2-CHCl-; R-COOCH2-CHCl-; HSO4-CH2-CHCl- 然而，由引发剂的残基形成的聚氯乙烯分子链的端基的数目并不 多，大约占 1012。此外，各种可能的终止反应能导致形成其 他端基。现将除引发剂残基以外的其他端基罗列如下：-CH2-CH2-Cl; CH=CHCl-; CCl=CH2； CH=CH2；CHClCH3； CHClCH2Cl；CH2CH2Cl含有双键的端基为脱氯化氢的起点，即 PVC 热老化分解的起点 而叔氯端基和烯丙基氯端基，亦因在相邻部位容易脱氯化氢而变成不 饱和双键，从而开始热降解过程。这种脱 HCl 过程是连锁进行的， 发展十分迅速，很快就形成一个多烯共轭体系：一 CH2CHCl-CH2-CHCl-CH=CHClfCH=CH-CH=CH此共轭体系越长，颜色越深，所以在 PVC

3、加热降解时显示一系 列的特征颜色：透明无色淡黄黄橙红橙红棕褐。 1.1.1.3 支化链大分子自由基向PVC大分子发生链转移时，可以在大分子链上 形成一个支化点。Cotman用还原氢化法把PVC转变成与聚乙烯类 似的“聚烯烃”。然后他以研究聚乙烯用的方法研究了支化，发现对 一个聚合度为1423 （分子量为89000）的PVC树脂来说，每个大分 子平均右20个支链；这就是说每70个单体单元就有一个支链。分支 的数量应随转化率的提高而增大，因为大分子自由基向大分子链发生 转移的概率增大。由红外研究认为支链为4个碳原子的丁基支链，也有人认为不是 丁基支链而是甲基支链。由核磁共振研究认为是两种支链共存，每 1000 个碳原子的链上有三个甲基支链（而且此甲基支链是氯甲烷基 团）和一个丁基支链。而另有学者认为，在PVC主链上主要是乙基 支链和丁基支链。显然，这种结构比较合理，因为氯乙烯是两个碳原子组成，接枝 应更多出现偶数碳支链。研究表明，在4075C的聚合温度范围内, 支链数与聚合温度关系不大。但在40C以下的温度，随着温度的降 低，支链数目将会减少。在40C, PVC基本上被视为线型分子。与 这

4、一变化同时发生的是结晶度也有一定提高。Baun 和 Wartman 研究指出，存在于支化点上的叔氯化物为脱氯 化氢的起点。基本上未支化的聚合物脱氯化氢起点的数目仅有小部 分，而不像支化的聚合物那样。因而可以认为PVC支化为不稳定因素。 在 PVC 树脂生产过程中，过高的追求树脂收率，往往导致树脂热稳定 性的降低，在干燥过程中就发生了热分解，树脂的白度下降。1.1.2 聚氯乙烯的结晶在4060C聚合的商品PVC树脂主要是无定形聚合物。然而，X 射线衍射图像确实显示出少量的结晶性，一般估计结晶度为 5 -10%。Natta在研究PVC定向纤维时得出结论，这些晶体是正交晶 系，其晶体尺寸为a=1024A, b=524A, c=508A。这些微晶是间 规立构型链段的有序排列，它是在粒径为230A的区域结构内生成晶 片，晶片厚度为10T5A,宽度为50-100A,其余区域为无序排列的 链段。此结构似乎难以令人置信，但是用此结构模型可成功地解释X 射线宽角散射(WAXS),小角X光散射(SAXS)和小角可见光散射(SALS) 的数据。在聚合初期，PVC大分子浓度甚低时，这种晶片可能生成， 只是到了

5、较高转化率时，PVC大分子浓度高，相互缠绕干扰，加上支 链增多，此种晶片就难于生成。1.1.3 聚氯乙烯的聚集态特征聚氯乙烯的分子结构特征和分子链的聚集性质使其表现出典型 的非晶态线型聚合物的热行为和力学行为。未增塑聚氯乙烯树脂的玻 璃化温度为70-85C，在该温度以下，聚氯乙烯处于玻璃态；在70 -170C范围为高弹态；在170C以上显示黏流行为，温度对聚氯乙 烯的力学行为，加工性能和热稳定性有很大的影响。随温度的升高， 聚氯乙烯的机械强度及模量逐渐降低，形变能力增大，因而聚氯乙烯 不显示明显的熔点，150C以上明显软化，170C以上在外力作用下出 现黏性流动，对应不同温度下的力学行为形成了多种加工方法和成型 技术。为减少成型制品的残余应力以保持良好的尺寸稳定性和物理力 学性能，成型加工应尽量在其黏流温度Tf以上进行。由于工业级聚 氯乙烯树脂分子链中异常结构的存在以及反应中未能清除的杂质的 影响，降低了聚氯乙烯的热稳定性，未加稳定剂的树脂在高于100C 温度下易发生脱氯化氢反应并导致连锁反应，170200 C时明显分 解，并导致树脂降解变色。因此，PVC加工时必须添加能抑制降解或 变

6、色现象的热稳定剂以防止或减少其降解作用，才能制得具有实用价 值的 PVC 制品。聚氯乙烯树脂中少量晶核的存在，能在增塑体系中无定形大分子 链间起到物理交联骨架的作用，使它在吸收大量增塑剂以后仍能具有 一定的强度和弹性，从而可以利用聚氯乙烯树脂制备性能各异，应用 广泛的各种软质制品。但增塑料剂难于进入这种细小晶粒内，只有当 温度高于 170C时，才有利于增塑剂向结晶链段中渗透扩散，因而保 证必要的最低加工温度才能获得品质均一和性能良好的 PVC 塑料制 品。1.2 分子量和分子量分布工业级聚氯乙烯树脂常用平均聚合度表示它的分子量，它表明某 一品级的聚氯乙烯树脂是一种由不同分子量聚氯乙烯通系物组成的 混合物。因此， PVC 塑料的加工和制品性能都与其分子量及分子量 分布有密切的关系。随着 PVC 树脂分子量的增加，其分子链间的引力或缠结程度相 应增大，玻璃化温度升高，如下表所示。同时，制品的机械强度也相 应增加，热变形温度上上升。Ln (n/c) *Tg/C0.5-0.8750.8-1.0791.0-1.2811.2-1.484* L(n /c)为相对黏度与稀溶液浓度比值的自然对数c为浓度

7、,02g (PVC) /100ml环己酮溶液，温度为30C。通常随着 PVC 树脂分子量或聚合度的增高 PVC 的熔体表现黏 度也增加，流动性变差，加工的困难程度也随之增大，对未增塑 PVC 的加工就更为困难，要达到适宜的熔体表观黏度，高分子量或聚合度 高的 PVC 树脂就需要相应增加加工温度。对某一聚合度的 PVC 树 脂，提高加工温度，熔体表观黏度降低，流动性改善，变得较易于加 工。但由于 PVC 树脂热稳定性的限制，过高地提高加工温度会引起 树脂降解，工业上聚氯乙烯树脂的生产一般是通过控制聚合温度来控 制树脂的平均分子量，分子量增大意味着聚合过程中反应温度的降 低，使得分子链中存在的不正常结构和链端基引发剂残余物的比例相 对减少，所以制品的电气绝缘性，光热老化性能也相应提高。因此实 际 PVC 加工过程中，为控制适宜的熔体黏度，应在综合考虑成型制 品的应用形式，成型加工方法和对物料熔体流动性要求的基础上，对 分子量或聚合度较高的 PVC 树脂进行增塑和通过适当的配方组成使 其稳定化，并采用挤塑或压延成型技术生产软质或半硬质制品，并通过挤塑，注塑，压延或压制成型等方法生产硬制品。P

8、VC 塑料的加工工艺性能及制品性能不仅取决于其平均分子量 的高低，同时也与PVC的分子量分布有密切的关系。一般来说,PVC 的成形加工以树脂分子量分布较窄为好，这不仅是为了保持加工性能 和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低分子 量级分。分子量分布太宽则表明聚合物中存在着一定数量的分子量偏 低或偏高的级分，前者的存在将显著降低其热稳定性，耐热性，耐热 变形温度，电气绝缘性，机械强度和耐老化性；后者的存在往往会使 其在通常的加工条件下不易塑化均匀，同样会造成制品的内在质量下 降，尤其是外观质量，严重时会在制品表面出现鱼眼一样的未塑化颗 粒。产生“鱼眼”的原因只要有两种：其一是由于聚合过程中条件不 当所形成的具有体型结构的超高分子量的聚合氯乙烯，因其吸收增塑 剂的能力很差，在正常的加工条件下只能为增塑剂膨润而不能与其体 系中其他 PVC 分子熔混和塑化，从而难于加工成质量良好的制品； 其二是聚氯乙烯树脂中存在一些分子量偏高并具有线型结构且物理 构型上为内部结构过于紧密被称为“假性鱼眼”的树脂粒子，使增塑 剂的渗入，溶胀和树脂的塑化也较困难，这也会影响加工制品的内在 和外观

9、质量，当采用较高的加工温度和较强的剪切作用时，这类“假 性鱼眼”仍可塑化。1.3 聚氯乙烯的颗粒尺寸和形态工业上应用的聚氯乙烯都以粉料形式供货，商品 PVC 树脂分悬浮 PVC (SPVC),本体 PVC (MPVC)和乳液 PVC (EPVC）,以悬浮聚合方法生产的占产品的大多数，其次为本体法和 乳液法等技术生产的树脂。随聚合方法和条件的差异， PVC 树脂的 粒子结构，形态和加工性质也不相同。PVC粒子的颗粒结构是由生 产 PVC 树脂的聚合方式和工艺条件所决定的。聚氯乙烯树脂粉料粒子实际上是许多 PVC 微细粒子以物理方式 黏结在一起的聚集体，这种聚集粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为 0.10.8um 的原生初级粒子为基础，含有若干由初级粒子聚集后尺 寸为 210um 的聚集粒子所组成。组成聚氯乙烯树脂各层次微细粒 子的名称及结构如下表所示：中文名称英文名称尺寸范围形成及相互关系树脂粒子Grain50-250um产品供应的粒子，表面有皮 膜，内部有孔隙，由亚粒子附 聚而成亚粒子（次级粒子）Sub-grain10-150um聚合反应过程中聚合的液滴 间黏聚形成聚集粒子（附聚粒子）Agglomerate2-10um聚合反应过程中单体液滴中 初级粒子聚集形成初级粒子Primary Particle600-800um聚合反应初期单体液滴中最 早形成的微细粒子单元区域粒子Domain100-200nm初级粒子的核微区Microdomain10-20nmPVC分子链聚集或微晶间距微晶Crystallite4nm高度有序结晶区域，含量5%一 10%在微细粒子聚集过程中，微细粒子间由不同程度的空隙形成，在悬浮聚合情况下，粉料粒子外表面还包覆有以稳定剂为主要成分的皮 膜。由于生产方法和工艺上的差异， PVC 树脂粒子中还会不同程度地含有未聚合氯乙烯单体及其他杂质。由

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