稀土元素在电镀中的应用分析

1、稀土在电镀中的应用摘要：稀土在材料科学领域中受到各国科学工作者的极大关注， 尤其在电镀中发挥了特殊作用， 在镀锌及锌基合金、镀钴合金、镀铝合金、镀镍铁合金中主要有改善镀层性能、改进工艺条件、改善镀液性能、提高经济效益几个方面 的作用。稀土对电镀金刚石工具的作用很大，提高镀液的深度能力、提高镀层耐磨性，从而提高工具的切削性能。 为了更加有效开发利用稀土资源，开拓新的稀土功能镀层研究是势在必行的。关键词：稀土；电镀；应用稀土元素包括原子序数从 57 到 71 的 15 个镧系元素：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、 铥、镱、镥以及与镧系元素在化学性质上相似的钪和钇，共 17 个元素。稀土元素独特的 4f 层电子结构和化学性能 使得稀土金属或合金具有独特的功能：高催化活性、高磁性、超导性、光电转化、光磁记忆、高储氢量、耐蚀耐磨 等，使稀土及其化合物在材料科学领域中的应用越来越广泛，成为发展现代科学技术不可缺少的功能材料，是材料 科学领域中的一个热门研究课题，受到各国科学工作者的极大关注。早期开发的镀铬稀土添加剂主要是铈、镧等单一稀土的简单盐类，近年来稀土镀铬添加剂的研究又前进了

2、一大 步，开发出了多种稀土复合添加剂。尤其是稀土在电沉积过程中的研究及应用正日趋深入。在电镀溶液中加入少量 的稀土化合物后，可以改善镀液的分散能力和深镀能力，提高电镀的电流效率，增加镀层的硬度和耐蚀性能等。不 仅性能上有了大幅度提高，而且已由试验转入了大批量的工业生产，形成了系列产品。通过多年的生产实践表明， 这是一项低温、低电耗、低成本、低污染、高质量、高稳定性、高效率，经济效益显著的新工艺。研究结果表明， 镀铬技术中添加稀土主要有以下几个方面的作用：改善镀层性能、改进工艺条件、改善镀液性能、提高经济效益。稀土在镀锌及锌基合金中的应用研究也比较成功。微量的稀土加入镀液可使镀层晶粒细小、均匀、致密，从而提高镀锌层的耐蚀性能。在锌镍合金电镀中，加入少量（小于1.0g/L）硫酸铈可以提高镀液的电流效率，使镀层中的含镍量有所提高，铈还有利于提高锌镍合金的阴极极化值， 含铈的镀层在高温高压的盐水中具有优良的耐腐蚀性能。 在铝合金基体上镀镍的应用研究中，利用热冲击法测得稀土有提高基体与镀层结合强度的作用。在硫酸盐体系中可获得含钴量小40（质量）的镍。钴合金镀层，其共沉积过程属于“异常共沉积”。在

3、基础镀液中加入少量的稀土化合物，由于稀土化合物在阴极表面的特征吸附，降低了合金电沉积过程的阴极极化。在KOH 溶液中，把合金作为电解阴极，在高电流密度区的析氢超电势，与Fe电极相比，Ni- Co电极的过电位降低约 200mV 而Ni、Co(RE)电极降低250mV左右，可见其对析氢反应有较高的催化活性。稀土在镍铁合金电镀方面的应用研究，稀土元素对硫酸盐型镍铁合金镀液的影响。在镀液中添加Sm2O3 和(PrNd)O3 ，所得到的赫尔槽试验结果表明，添加稀土氧化物可以使获得光亮Ni-Fe 合金的电流密度范围拓宽。对多种稀土氧化物进行这种试验，其结果大体相同。从电流效率和分散能力的测定数据可以发现，稀土化合物的加入 能提高阴极电流效率和镀液的分散能力，但不同的稀土元素提高的程度不一样。稀土化合物的加入同时起到了稳定 镀液的作用。阴极极化曲线和扫描电子显微镜分析发现，稀土化合物添加到镀液中后，增大了Ni-Fe 合金电沉积的阴极极化，并使获得的 Ni-Fe 合金镀层的结晶细致、平滑、光亮，故可提高镀层的防护、装饰性能。天津大学应用化学系郭鹤桐等开发的银-氧化镧复合材料具有硬度高、接触电阻小和抗电

4、蚀能力(耐电弧烧伤)强、化学稳定性高等优点。在研究稀土元素影响金刚石工具的力学性能、磨损性能和工具的切割性能，及影响这些性能的主要相关因素中 发现，稀土元素对铜基胎体硬度的影响有缓慢上升的趋势， 磨损失重随镧含量的增加而增加， 使胎体的耐磨性降低。 1)稀土 La、Ce 的作用相近，但 La、Ce 的使用量略有差异，二者都有既强化基体，又提高金刚石和胎体结合力的 作用。 2)La、Ce 使结合剂的耐磨性降低，对工具的耐磨性影响不大。对工具来说，结合剂和金刚石的结合强度显 得更重要。 3)La、Ce 稀土元素可以提高工具的切割速度，提高工具上金刚石的出刃高度，最终使工具的切割性能 提高。所有这些都以结合剂的适度磨损为前提，否则，其他的性能都不会发生。在热压烧结金刚石工具胎体材料中，将稀土在硬质合金中的应用经验移植到金刚石工具胎体材料中。同时将金 刚石工具胎体材料配方中的 Co 基全部用 Fe 基代替。成功的制出了稀土 Fe 基金刚石工具材料，经对其实际使用性 能的测试，其抗弯强度、硬度、冲击韧性均有较大幅度提高、孔隙率则有了明显降低。在研究提高玻璃锯片的切削性能方面，在胎体金属粉中加入适

5、量的稀土化合物，胎体对金刚石的把持力有所改 善，同时，增加了刀头胎体材料的脆性，实现了金刚石与胎体的同步磨损，金刚石的脱落度明显减小;切割速度比参比片提高了 21.6%。在电镀金刚石工具研制方面，添加稀土可以提高镀层的耐磨性，添加量以1.0g/L 为最佳，失重比从基本镀液中获得的镀层降低了 17.6%。镀层与基体的结合强度试验结果显示：添加稀土对于提高镀层与基体间的结合强度有明显的作用。当稀土添加剂的含量为 1.0g/L 时，结合强度比基本镀液的提高了17.4%左右。还有以Ni-Co 配方为 基础镀液电镀金刚石工具，添加稀土元素的试验，得出添加稀土元素的配方制成的胎体材料孔隙率明显减少，镀液的分散能力提高，深度能力提高等结论。加入5g/L的LaCI3 7H2O可以使亮镍镀层晶粒得到较好的细化，可以提高亮镍镀层的硬度和镀液的阴极极化能力，提高镀层与基体的结合强度和金刚石工具的磨削比。总之，稀土元素在电镀中的应用已取得了一些令人瞩目的成果，但稀土化合物能否被当作一种普遍适用的物质 - “工业味精”，能否应用于更多的镀种而相应地产生特殊效果，仅凭目前人们对稀土在电镀中应用研究，还远不 能作出

6、明确的判断。对许多镀种来说，使用稀土元素已获得明显的效果， 现在人们的工作只是提出了一些试验事实， 还缺乏对稀土元素作用的实质性认识。至于开拓新的稀土功能镀层的研究，无论工艺方面还是理论方面都很薄弱。 因此，为了更有效地开发利用我国丰富的稀土资源，以适应先进科学技术的发展对新材料提出的各种要求，加强稀 土电镀工艺和机理的研究是很有必要。1787 年硅铍钇矿的发现是科学史上关于稀土篇章的开端。稀土元素（rare eartheIements ）包括原子序数从57 到 71 的 15 个镧系元素：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr ）、钕（Nd）Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（口）、镝（Dy）、钦（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（丫6、镥（Lu）以及与镧系元素在化学性质上相似的钪（Sc）和钇（丫，共17个元素。稀土元素独特的4f层电子结构使得稀土金属或合金具有独特的功能：高催化活性、高磁性、超导性、光电转化、光磁记忆、高储氢量、耐蚀耐磨等，成为发展现代科学技术不可缺少的功能材料，是 材料科学领域中的一个热门研究课题，受到各国科学工作者的极大关注。作为稀土应用的一个重要领域，

7、电镀中一 些镀种的稀土应用已比较成熟，稀土发挥了特殊的作用，显示了稀土应用的良好前景。而有些镀种的稀土应用还处 于研究探索阶段，正吸引着许多电镀工作者的兴趣。稀土在电镀技术中的应用研究得最多的要首推稀土镀铬添加剂。1 967年美国 WRom anowki申请了含稀土化合物的镀铬专利。 1974 年日本贺考昭也发表了使用稀土合物的低浓度镀铬报导。国内稀土添加剂在镀铬中的应 用研究自 1985 年起逐步开展， 90 年代起得到了较快的推广应用，已有 20 多个科研院所和工厂研制并报道了 20 多种镀铬添加剂，如江苏常熟市兴隆电镀厂生产的CS型多稀土镀铬添加剂、湖南稀土金属材料研究所的RL 3C宽温镀铬添加剂、张家港第二电镀厂的CE20I 稀土添加剂、南京航空学院钱达人等研究的无氟稀土镀铬添加剂。早期开发的镀铬稀土添加剂主要是铈、镧等单一稀土的简单盐类，近年来稀土镀铬添加剂的研究又前进了一大步， 开发出了多种稀土复合添加剂。不仅性能上有了大幅度提高，而且已由实验转入了大批量的工业生产，形成了系列产品。通过多年的生产实践表明，这是一项“四低”(低温、低电耗、低成本、低污染 )“、三高” (高质

8、量、高稳定性、高效率 )经济效益和社会效益显著的新工艺。研究结果表明，镀铬技术中添加稀土主要有以下几个方面的作用：(1) 改善镀液性能：稀土增加了镀液的稳定性，提高了镀液的分散能力和深镀能力。(2) 改进工艺条件：稀土提高了电流效率，拓宽了操作温度范围。(3) 改善镀层性能：稀土细化了晶粒，降低了镀层应力，提高了镀层的耐蚀性、硬度和耐磨性能。(4) 提高经济效益：稀土节约了铬酐，减少了三废处理、降低了成本。 稀土的以上作用被认为主要跟稀土在镀液 中的络合作用、吸附作用和阴极极化作用有密切关系。稀土在镀锡中的应用研究也较多，其主要目的在于改善镀锡层的可焊性。我国自 1984 年电镀锡铈镀层工艺问 世以来，已有好些电镀工作者进行了研究、分析测试以及生产实践，结果都表明：在硫酸型光亮镀锡电解液中，加 入微量稀土金属铈离子 (Ce4+ )后，获得的含微量铈的锡铈镀层外观呈银白色，细致光亮，与纯锡层相近，比锡铅含 金镀层好；其抗高温、抗氧化、抗腐蚀和可焊性等性能比纯锡和锡铅合金镀层都好，而且沉积速度快，是一种较为 理想的代金、代银的新型可焊性镀层，而且性能稳定，维护简单，经济效益高，具有广阔的应

9、用前景，目前已被广 泛用于电子工业、 PCB 生产之中。但锡铈合金完全代金代银还存在镀液乳状浑浊和镀层变色等问题。铈在酸性镀 锡中的作用，许多研究者的意见都比较一致，但对于其作用机理还存在很大的争议。姚仕冰等认为，从含铈镀锡液 中获得的镀层不含铈， 因此不存在锡铈合金。 1990 年在扬州召开的“电子电镀可焊性、 导电性镀层专题讨论会上” 有关专家也一致认为锡铈合金的提法不正确，因为南京大学应用化学研究所、广州五所测试的结果表明，镀层几乎 是不含铈的(测得的最高铈含量为0.04%)。严怡芹等利用发射光谱法分析了从酸性锡铈镀液中获得的镀层成分，却认为镀层中含有微量的铈是无疑的。文献 44 也报导可获得含铈量达 3%的锡铈合金镀层。他们认为关键问题在 于镀锡液中的铈离子是怎样进入镀层的。关于这个问题，迄今有三种见解：(1) 很可能是四价铈的氧化态夹杂在镀锡层中；(2) 铈在阴极上的沉积主要是吸附沉积；(3) 微量铈很可能是以均匀的原子状态散布在锡镀层中， 也可能形成微量合金微粒分散在锡镀层中， 即电化掺杂 反应机理。稀土在镀锌及锌基合金中的应用研究也比较成功。微量的稀土加入镀液可使镀层晶粒细小、均匀、致密，从而提高镀锌层的耐蚀性能。在锌镍合金电镀中，加入少量（小于1.0g/L ）硫酸铈可以提高镀液的电流效率，使镀层中的含镍量有所提高，铈还有利于提高锌镍合金的阴极极化值，可以降低电镀过程中的渗氢量。含铈的镀层在高温高 压的盐水中具有优良的耐腐蚀性能。稀土在镍铁合金电镀方面的应用研究， 主要有王保玉等人就稀土元素对硫酸盐型镍铁合金镀液的影响进行的考 察。在镀液中添加 Sm2O3和（PrNd）03，所得到的赫尔槽试验结果表明，添加稀土氧化物可以使获得光亮Ni Fe合金的电流密度范围拓宽。对多种稀土氧化物进行这种实验，其结果大体相同。从电流效率和分散能力的测定数据 可以发现，稀土化合物的加入能提高阴极电流效率和镀液的分散能力，但不同的稀土元素提高的程度不一样。稀土 化合物的加入同时起到了稳定镀液的

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