2021[DOC] 石化工业炼油尾气的综合利用

1、石化工业炼油尾气的综合利用四川大学化学学院有机金属络合催化研究所我国石化工业炼油主要采用催化裂化技术生产汽、柴油，同时生成大量气体产物，其中含有丰富的烯烃资源，以炼油规模为500万吨/年的炼油厂为例，其尾气中所含乙烯量就达到了1万吨以上，丁烯（1-丁烯和2-丁烯）2万吨以上，全国炼油尾气中的乙烯总量超过40万吨，丁烯总量超过60万吨，由于缺乏合理的利用，目前主要作为燃料使用，造成了资源的巨大浪费。炼油尾气中烯烃资源的综合利用，已成为国内外十分关注和积极开发的课题。在多年从事清洁生产技术研究开发的基础上，我们开发了利用水溶性催化剂在水溶液中催化炼油尾气乙烯生产丙醛和丁烯生产戊醛的技术。丙醛是制备正丙醇和丙酸等的必须原料。丙醛、正丙醇和丙酸主要用于食品、饲料、医药、印刷和涂料等行业。其中丙酸被化学工业“十五”规划列为重点发展的精细化工产品。国内需求全部依赖进口。2000年，进口约5.5万吨。预计2010年的需求将超过10万吨。戊醛是合成香料、医药、和调味品的中间体，由戊醛制备的癸醇，是制备高级增塑剂的原料。随着我国对合成树脂需求量的增加，对高级增塑剂的需求增加极快，而作为高级增塑剂原料的癸

2、醇，我国目前尚无生产能力，国外正大力发展。因此有很大的市场空间和很好的经济效益。技术特点和创新1. 催化剂为水溶性，反应在水溶液中进行，对环境无污染，是环境友好的清洁生产技术。2. 采用炼油尾气中的乙烯和丁稀为原料，生产成本大大下降。技术状况1. 国家自然科学基金“九五”重大项目成果和“973”项目中期成果。2. 乙烯氢甲酰化生产丙醛，年产700吨丙醛中试装置正在试运行中。3. 1-丁烯氢甲酰化生产戊醛，已完成实验室小试，正进行扩试和工艺试验。戊烷催化氧化合成含氧化合物研究情况简介四川大学化学学院络合催化研究所石油炼制过程中产生的C5烷烃（含正戊烷和异戊烷）以及C2C4烷烃的利用，是国内外都十分重视的问题。低碳烷烃是价格低廉、数量又较大的天然资源，石油炼制工业中，目前还没有有效的方法，使其转变成经济价值更高的化工产品。目前，这部分烷烃的大多数都是用作低价值的燃料烧掉。其中的C5烷烃更具有特殊性，因为它如果作为液化气，沸点太高，不宜使用，而作为汽油的组分，沸点又太低，蒸汽压太高，也不能使用。因此，C5烷烃在炼厂中很难加以利用,大部分都白白烧掉了，这既造成了资源的浪费，又造成了大气中二氧化

3、碳含量的增加，产生环境污染。作为石油炼制中产生的含量相当可观的价廉的C5烷烃，如何充分利用，使之转变成为有价值的产品，是亟待解决的问题。国内外都十分关注C5烷烃的深加工方法，使其在产地油田直接转变成便于贮存和运输的化工产品，以充分地利用这些资源。由于烷烃分子十分稳定，它的化学反应惰性使它很难通过简单的化学过程转变成其它化工产品。因此，一般只能采取较为苛刻的反应条件，将其脱氢转变成为烯烃，或者通过氧化反应转化成为羧酸或其它含氧化合物。在温和条件下使价廉易得的低碳烷烃转变成含氧化合物，代表了未来技术的发展方向。国内对低碳烷烃的利用也开展了一些工作，主要是丁烷氧化制丁二烯和顺酐。对于C5烷烃的利用，国内外都很少报道，特别是直接用氧气氧化C5烷烃制备含氧化合物的研究，还几乎未见报道。如果将烷烃经催化氧化转变成含氧化合物，这些产品的分离、贮存和运输相对来说比较容易，而且所得到的产品升值较高。C5烷烃的氧化产物主要含酮、醇和羧酸。如将异戊烷氧化成酮、醇、酸，价值将大大升高。而羧酸也是需求量很大的化工产品。对异戊烷催化氧化, 已完成1000 ml高压釜中的扩大试验，产物以丙酮和乙酸为主。每次反应异戊

4、烷用量为400ml,所用的催化剂为过渡金属配合物，氧源为廉价的分子氧（实验室中使用钢瓶氧气）。单釜的一次转化率达到50%以上。氧化产物的分布为：丙酮40%，叔戊醇1015%，乙酸约30%，其他为甲醇、乙醇等。反应条件：压力3.5MPa,温度140，催化剂浓度0.5%。 苯乙酮生产技术简介四川大学化学学院有机金属络合催化研究所苯乙酮（acetophenone）, 无色具有高折射率液体，有愉快的芳香气味，用于合成苯乙醇酸、a-苯基吲哚、异丁苯丙酸等。作为溶剂使用时，有沸点高、稳定、气味愉快等特点。溶解能力与环己酮相似，能溶解硝化纤维素、乙酸纤维素、乙烯树脂、香豆酮树脂、醇酸树脂、甘油醇酸树脂等。作香料时，是山楂、含羞、紫丁香等香精的调和原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中。本研究所开发的新的催化氧化技术，以乙苯为原料，采用新型络合催化剂，在低于130oC、常压至0.2MPa的条件下用氧气为氧化剂，控制氧化反应一次转化率达到6570%，生成苯乙酮的选择性90%，主要的副产物为a-苯乙醇、苯甲酸、苯甲醛等。其中，苯甲酸可以回收作为产品出售，a-苯乙醇可作为原料回收使用。反应混合物经纯化、蒸馏后

5、得到的产品纯度不低于99%。新工艺生产流程简单，无腐蚀性，无溶剂分离问题。其重大技术进步在于解决了最难分离的物质，苯乙酮和a-苯乙醇的分离问题。不要求很高的精馏设备即可将苯乙酮和沸点十分接近的a-苯乙醇分离,获得纯度的产品，因此设备投资费用低。按生产吨苯乙酮计算，主要原材料消耗如下：原料消耗费用（元）乙苯1.15吨 6900（按6000元/吨计）氧气 800催化剂 300其他辅料 300共 计 8300主要设备清单（年产1000吨苯乙酮）设备名称 规 格 数 量反应釜 3M3 4 （台）蒸馏釜 3M3 2 （台）离心机 1000mm 1 （台）蒸馏塔 2 （台）冷凝器 6 （台）贮罐 若干（个）估计设备费用 3540万元间-甲基苯甲酸生产技术简介四川大学化学学院有机金属络合催化研究所间-甲基苯甲酸（m-toluic acid），白色或黄色晶体，易升华，主要用于合成甲苯二乙胺药物，农药工业用于制造杀菌剂、杀虫剂。生产间-甲基苯甲酸传统的方法是在醋酸介质中，以环烷酸钴等为催化剂，在一定压力下，用空气或氧气氧化间-二甲苯来制备的。但是，该方法的主要缺点是醋酸对设备腐蚀严重，且原料消耗高。本研

6、究所开发的生产间甲基苯甲酸的新技术，采用新型的络合催化剂，在低于130oC、常压至0.2MPa以下用氧气为氧化剂，控制氧化反应一次转化率达到2530%。反应液经冷却后，离心分离出固体粗产品。固体粗产品的选择性可以达到9394%，杂质主要是间-苯二甲酸及少量的高沸物。粗产品经过简单的精制处理，即可以得到白色或米白色的产品。母液可以作为原料，再加入部分新鲜间-二甲苯和少量的催化剂进行第二次反应。产品烘干后，由高压液相色谱分析，纯度达到99%以上。该工艺由于不使用醋酸作溶剂，没有溶剂回收问题，也避免了醋酸对设备的腐蚀。生产流程短，设备投资费用低（有公用工程和厂房的情况下，年产200吨装置、设备投资费用不超过80万元）。间-甲基苯甲酸现售价约2400026000元/吨，有很高的经济效益。按生产一吨间甲基苯甲酸计算，主要原材料的消耗如下： 原料 消耗 费用（元）间-二甲苯 1.3吨 8320氧气 1000催化剂 800其他辅料 600 共计 10720对-甲基苯甲酸以对-二甲苯为原料采用类似方法生产，但反应速度更快，原料消耗更低。 磷化工及磷复肥研究成果简介以“料浆法磷铵”（获国家科技进步一等奖

7、）为基础的主要代表性成果有：“60kt/a料浆法磷铵国产化装置”获国家“九五”国家攻关奖及化工部科技进步一等奖；“料浆法磷铵新工艺”获全国首届亿利达科技奖及教育部科技进步特等奖。已拥有国家发明专利及实用新型专利10余项，2002年与贵州宏福公司合作，完成了DAP联产200kt/aMAP的大型装置，经济与环境效益十分显著。目前已取得的科研成果项目有：1 200-300kt/a磷酸一铵工程技术2 湿法磷酸净化生产技术3 利用城市生活垃圾及工业废弃物制有机复合磷肥生产技术4 50-100kt/a饲料磷酸氢钙生产技术5 利用磷石膏制砖及石膏板生产技术6 磷石膏综合利用制三元复肥生产技术7 工业级磷酸一铵生产技术8 湿法磷酸的脱硫、沉降技术9 磷矿评价实验及有关磷肥项目的工程设计10. 磷肥废水的利用11. 低品位磷矿生产磷酸氢钙12. 中低品位矿磷酸气提脱氟新型建筑防水剂该建筑防水剂涂刷或喷涂于各种建材或建筑物表面，能渗透到水泥或砖石内部的微自然固化，形成无色的憎水膜层，有效地阻止水的渗透，起到防水、防污染、防风化的作用。该产品无毒、无味、安全可靠，对环境无任何污染；具有优良的耐候性，耐高、低

8、温（-50200），对射线和紫外光等有良好的稳定性；能有效地保护建筑免受大气雨水等侵蚀，避免生苔藓，墙面泛白（砖石内盐份的浸出），延长建筑物使用寿命。用途：适用于建筑物内外墙饰面，彩色室内外涂层罩面；屋面、屋顶、卫生间；地下室、桥梁、涵洞、蓄水池等防渗漏处理；对铸铁管、水泥管、砖、天然石料、石棉瓦、石膏制件等材料的防水整理。效益分析：年产500吨，设备投资50万元；年产值1800万元，利润800万元。烟气脱硫技术磷铵肥法（PAFP）烟气脱硫技术本成果是将烟气中的SO2脱除，并回收SO2取代硫酸生产肥料。活性炭纤维法（ACFP）烟气脱技术脱除烟气中SO2，并回收利用硫资源生产硫酸或硫酸盐。软锰矿法烟气脱硫资源化技术吸收SO2，生成硫酸锰，经过滤净化等过程得到工业硫酸锰。等离子法烟气脱硫技术SO2在高压脉冲电压作用下，与NH3反应生成（NH4）2SO4，脱硫效率90。磷酸盐法烟气脱硫技术用磷酸盐进行脱硫，其脱硫率高达90以上，还得到副产品MgSO4。“络合铁法烟气脱硫技术”用络合铁烟气脱硫，效率超过90，硫可回收利用，脱硫剂再生容易。“MN法”烟气脱硫技术用新型脱硫剂MN进行烟气脱硫，脱硫

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