大学普通化学-第三章-原子结构与周期律

1、Chapter 3 The Structure of Atom andThe Structure of Atom and Periodic Periodic Properties Properties 第三章原子结构与周期律 基本内容 3.1 原子组成 3.2 原子结构：轨道、量子数、能级、电排 布子 3.3 周期律：原子半径、电离能、电子亲和 能、电负性 原子 原子核 电子 质子 中子 宏观物质 原子核和电电 子如何构成 原子？ 3.1 原子的组成 Rutherford -粒子散射实验 ZnS荧光屏 金箔 a射线源 经典实验的结论 原子核外是空的-原子核只占很小的空间， 电子绕原子核运动 Rutherford -原子模型 1909年原子核模型的建立 卢瑟福 （ Ernest Rutherford，1871- 1937 ）1908年获诺 贝尔化学奖 金属箔的 x射线衍射 金属箔的电子衍射 电子和x射线衍射实验 经典实验的结论 原子核外是空的-原子核只占很小的 空间，电子绕原子核运动 电子具有波动性-结合电子的粒子 性 -电子具有波粒二象性 德布罗意， (1892-1987) de Br

2、oglie提出： 不仅光(电磁辐射)具有 波动性和微粒性，微观 粒子也可能同时具有波 动性和粒子性两种性质 粒子的波长 物体粒子质量m/kg速度v/(ms1 ) 波长/pm 1 V电子9.1 10315.9 1051200 100 V电子9.1 10315.9 106120 1000 V电子9.1 10311.9 10737 10000 V电子9.1 10315.9 10712 He 原子(300K) 6.6 10271.4 10372 Xe原子(300K)2.3 10252.4 10212 垒球2.0 101301.1 1022 子弹1.0 1021.0 1036.6 1023 海森堡测不准原理 具有波性的微观粒子和宏观质点具有完全 不同的运动特点，不能同时确定它们的 坐标和动量。 x. p x. v 4p 4pm h h 要看到电子的轮廓，电子至少应定位在11012 m范围 内，亦即位置的不确定程度x11012 m，电子的静 止质量是9.11031 kg，根据测不准原理， vxx h/(4m) 则原子中电子速度的不确定程度 电子的速度不确定程度既然如此之大，就意味着电子 运动轨道不

3、复存在。 h 6.6261034 4mx 43.149.1103111012 vx = = 108 ms1 经典实验的结论 原子核外是空的-原子核只占很小的空间， 电子绕原子核运动 电子具有波动性-结合电子的粒子性 -电子具有波粒二象性 经典物理学已经不适用 晴朗天空中的“两朵乌云” “（经典）动力学理论断言，热和光都是 运动的方式。但现在这一理论的优美性和 明晰性却被两朵乌云遮蔽，显得黯然失色 了” Lord Kelvin (1900) 在热和光动力理论上空的19世纪乌云 经典物理学的困境 黑体辐射 以太漂移说 光电效应 氢原子线状光谱 比热问题 原子放射性 黑体辐射问题 19世纪末，卢梅尔（18601925）等人的 著名实验黑体辐射实验，发现黑体辐射的 能量不是连续的，它按波长的分布仅与黑 体的温度有关。 5000K 7000K 黑体辐射问题 1900年12月14日，普朗克 给出黑体辐射频率公式： 普朗克 Max Karl Ernst Ludwig Planck, 1858- 1947 德国物理学家 1918年Nobel 物理奖 E = nh 比例常数 h 称为 Planck常数，

4、 h = 6.6261034Js; n为正整数(n = 1, 2, 3, )。 经典实验的结论 原子核外是空的-原子核只占很小的空间， 电子绕原子核运动 电子具有波动性-结合电子的粒子性 -电子具有波粒二象性 经典物理学已经不适用 量子-能量的传递有一个最小单位都是以 这个最小单位的整数倍吸收或发射能量 氢原子线状光谱问题 特点：（1）不连续的线状光谱；（2）有 明显的规律。 氢原子线状光谱问题 不仅出现在可见光区，也在红外紫外区 Rydberg RH = 紫外 红外 红外 红外 可见 Lyman系 Balmer 系 Paschen系 Bracket 系 Pfund 系 2. Bohr理论 假设： （1）核外电子只能在有确定半 径和能量的轨道上运动, 且不 辐射能量。轨道能量是量子化 的。 （2）电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸 收或辐射出光子。吸收和辐射出光子能量的 多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之差。 n = 1， 2， 3.（正整数） -2.1810-18 E = n2 J 尼尔斯玻尔 1885-1962 丹麦物理学家 1922年获得诺 贝尔奖 原子轨道（Atomic orb

5、ital）是以数学函数描述 原子中电子似波行为。此波函数可用来展示在 原子核外的特定空间中，找到原子中电子的几 率，并指出电子在三维空间中的可能位置。 -2.1810-18 E2 = n22 J -2.1810-18 E1 = n12 J 2.1810-18 E = n12n22 1 1 ( ) = hv 水 星 金 星 地 球 火 星 计算氢原子的电离能 波尔理论的成功之处 解释了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱 Wave type Ha Hb Hg Hd Calculated value/nm 656.2 486.1 434.0 410.1 Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2 说明了原子的稳定性 对其他发光现象（如光的形成）也能解释 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 波尔理论的不足之处 不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释多电子原子的光谱 原子轨道的概念 能级的概念 基态和激发态的概念 跃迁和驰豫 人们开始认识到，从Planck发展到Bohr的这种旧 量子论都是在经典物理的基础上加进一些与经典 物理不相容的量子

6、化条件，它本身就存在不能自 圆其说的内在矛盾。出路在于彻底抛弃经典理论 的体系，建立新的理论量子力学。 经典实验的结论 原子核外是空的-原子核只占很小的空间， 电子绕原子核运动 电子具有波动性-结合电子的粒子性 -电子具有波粒二象性 经典物理学已经不适用 量子-能量的传递有一个最小单位都是以 这个最小单位的整数倍吸收或发射能量 新的视角-波动学和统计学 驻波与物质波 微观粒子与光子一样，具有波粒二象性 2. 波函数和原子轨道 薛定谔(Schrdinger)方程 描写电子运动状态 : 波函数 x、y、z: 电子的空间坐标 h : Plank 常数E : 总能量 V : 势能m: 电子的质量 求解方程引进3个量子数 并没有物理意义 薛定谔（18871961） 1933年获诺贝尔物理奖 薛定谔方程是由奥地利物理学家薛定谔在1926年提出的量 子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假 定。它是将物质波的概念和波动方程相结合建立了二阶偏 微分方程，可描述微观粒子的运动，通过解方程可得到波 函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性 质。它揭示了微观世界物质运动的基本规律。 (3)

7、 方程的解是一系列 n, l, m (x, y, z )和相应的能量 1、 2 、 3 E1 、 E 2 、 E 3 . 可能的运动状态 该状态的能级 n, l, m (x, y, z )描写电子运动状态的 数学表达式 原子轨道 n, l, m (x, y, z ) 2 电子出现的概率 密度-电子云 3. 3个量子数与原子轨道 (1)主量子数 (n):电子出现最大几率区域，离核的 远近,，和能量的高低。 符号：K LMNOP. 取值：1 23456. (2)角量子数(l): 决定了原子轨道或电子云的形状 符号：spdfgh . 取值：012345 . (n-1) 球型 双球型 花瓣型 对多电子原子，它和主量子数一起决定轨道的能级 （3） 磁量子数（m） 磁量子数m的取值范围 l m 轨道数目 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3 1 3 5 7 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l m的值决定了的空间取向 n, l 值相同的轨道互为等价轨道（同一亚层） 每一层含有原子轨道有n2个 每一个l，有2l

8、+ 1个m。 三个量子数(n, l, m)决定一个原子轨道 ！ 1sn = 1 l = 0m = 0 n = 2 l = 0 m = 0 l = 1 m = 0，m = 1 2s 2p 3s 3p 3d 1 4 。 n m = 0， 1， 2， 3，., l l = 0, 1, 2, 3 n-1 s原子轨道和 p原子轨道的角度分布 d原子轨道的角度分布 dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 d电子云的角度分布 F电子云的角度分布 原子轨道的角度分布(面图) y z x s Dx2-y2 s z x z x 原子轨道的角度分布图和电子云的角度分布图的比较 有正负号无正负号 “胖” “瘦” 电子云： 2 原子轨道： 4. 自旋量子数 ms 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示 Electron spin visualized 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示 2 1 2 1 + - n, l, m 三个量子数决定了原子轨道 自旋量子数 ms

9、决定了电子的自旋方式 四个量子数一起就表示了电子在核外的 运动方式 用四个量子数(n, l, m，ms)描述一 个电子的运动状态！ 四个量子数(n, l, m，ms)决定了一个 电子的运动状态！ n = 3l = 0m = 0 ms = + 1 2 3s1 简写为（3，0，0，+1/2） 1. 核外电子的分布三原则 三、 核外电子的分布 (1) Pauli不相容原理: 在同一原子中不可能有四个量子数都相同的两个电子； 每个轨道最多容纳2个电子，且自旋相反。 1 2 3 4 001s12 0 1 0 0, 1 2s 2p 1 3 4 8 0 1 2 0 0, 1 0, 1, 2 3s 3p 3d 1 3 5 918 0 1 2 3 0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3 4s 4p 4d 4f 1 3 5 7 16 32 nlm 轨道符号 轨道数 电子最大容量 1. 核外电子的分布三原则 (2)能量最低原理: 电子尽可能占据能量最低轨道。 特殊：等价轨道（简并轨道）： 处于全充满(p6 、 d10 、 f14）、 半充满(p3 、 d5 、 f7） 或全空(p0 、 d0 、

10、 f0） 时的状态比较稳定。 三、 核外电子的分布 (1) Pauli不相容原理: 在同一原子中不可能有四个量子数都相同的两个电子； 每个轨道最多容纳2个电子，且自旋相反。 如Cu（29） : E3d E4s， 但 3d104s1 较 3d94s2稳定 1s2s2p 1s2s2p Right (3) Hund（洪特）规则： 简并轨道中, 电子总是分占不同 的轨道, 且自旋平行。 Wrong !C: 氢原子或类氢离子如He+：E只与n有关 E = Z2 n2 13.6 ev 2. 原子轨道的能级E高低 多电电子原子中, 每个电电子 受原子核的吸引 其它（内层层）电电子的排斥 由于内层层电电子的存在，使电电子感受到的有效核电电荷 比核电电荷小, 这这种作用叫屏蔽效应应。 屏蔽效应应： 多电子体系原子轨道能量: E = Z*2 n2 13.6 ev 其中Z*为有效核电荷 有效核电荷（外层电子实际感受到的电荷） Z* = Z (为屏蔽常数) 可按Slater规则计算 Slater规则 可将电子层分组（1s）（2s，2p）（3s，3p）（3d） （4s，4p）（4d）（4f）（5s，5p） 1.

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