综述-冠醚的合成与应用.doc

第 1 页 共 7 页冠醚的合成与应用冠醚的合成与应用一、冠醚简介一、冠醚简介冠醚是一类含有醚基的杂环化合物的总称，又被称为“大环醚”在有机化学中冠醚被定义为：一类含有多个氧原子的大环化合物的总称冠醚的基本单元为亚乙氧基（—CH2CH2O—） ，该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，一种二氧六环的环状低聚物重复四次则为 12-冠-4，依次类推，目前世界上已经有上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚为 15-冠-5、18-冠-6冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触二、冠醚的发现二、冠醚的发现1967 年，Pedersen[1]首次报道了一类新的化合物--冠醚，同时他还发现冠醚能与金属形成稳定的络合物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了人们极大的研究兴趣美国化学家Cram 和法国化学家 Lehn 从各个角度对冠醚进行了研究，Lehn 首次合成了穴醚2为此，Pedersen、Cram 和 Lehn 共同获得了 1987 年诺贝尔化学奖三、冠醚的合成三、冠醚的合成1 简单冠醚的制备简单冠醚的制备1.1 威廉森合成法制取威廉森合成法制取 18-冠冠-6：：该反应的实质为一个取代反应，二氯三亚乙基二醚脱掉氯原子三甘醇羟基脱去氢原子形成大环化合物3。

(Scheme 1)Scheme 1 威廉森合成法制取 18-冠-61.2 二苯并二苯并-18-冠冠-6 的合成的合成：：Pedersen 等用邻二苯酚在二氯乙基醚二甲亚砜的溶剂中以氢氧化钾为催化剂，合成二苯并-18-冠-64Scheme 2)第 2 页 共 7 页Scheme 2 二苯并-18-冠-6 的合成2 N-取代氮杂冠醚的合成取代氮杂冠醚的合成2.1 成环反应：成环反应：成环反应是合成 N-取代氮杂冠醚的常用方法，即利用高度稀释法或模板离子的作用5,6，将 N-取代伯胺进行二次 N-烷基化Scheme 3)Scheme 3通过 N-取代二乙醇胺及其类似物与二卤代多甘醇7或多甘醇二对甲苯磺酸酯8进行 O-烷基化反应缩合成环也可以得到 N-取代氮杂冠醚Scheme 4)Scheme 42.2 氮杂冠醚的氮杂冠醚的 N-取代反应：取代反应：Bogatsky 等9则按如下路线合成了一系列 N-支套索冠醚Scheme 5)第 3 页 共 7 页Scheme 52.3 Mannich 反应反应: 运用Mannich反应，在N2保护下，使氮杂冠醚的仲氨基与含活性氢的酚类和及多聚甲醛反应，可方便地制得多种类型的N-支套索冠醚。

10-13 (Scheme 6)Scheme 62.4 加成反应加成反应: Beer等14还利用冠环上的仲胺基与烯丙基睛进行亲核加成反应，也可获得N-支套索冠醚Scheme 7)Scheme 73 生色冠醚的合成生色冠醚的合成第 4 页 共 7 页3.1 苦酰氨基苯并冠醚型生色冠醚：苦酰氨基苯并冠醚型生色冠醚：李德江等15将苯并冠醚经过硝化和还原制成4-氨基苯并冠醚，然后与苦酰氯在碱性条件下反应合成了苦酰氨基苯并冠醚型生色冠醚Scheme 8)Scheme 83.2 冠醚化酚：冠醚化酚：Kaneda等16经下列步骤合成了冠醚化2，4-二硝基偶氮苯酚Scheme 9)Scheme 94 新型冠醚的合成新型冠醚的合成4.1新型手性杯新型手性杯[4]氮杂冠醚衍生物的简便合成氮杂冠醚衍生物的简便合成17：：(Scheme 10)Scheme 104.2 新型水溶性杯新型水溶性杯[4]-1，，3-氮杂冠醚衍生物氮杂冠醚衍生物的合成：的合成：杯芳烃在化学物质的分离萃取、毛细管电泳、色谱分析、模拟酶及催化等方面表现出第 5 页 共 7 页广阔的应用前景18~20由于水溶性杯芳烃可以在水溶液体系中与客体相互作用，所以水溶性杯芳烃衍生物（如磺酸基杯芳烃、季铵盐杯芳烃、氨基酸杯芳烃等21~24）在有机物分离、污水处理、相转移催化等领域有着潜在应用前景。

张筱逸等25用杯[4]芳烃与N,N’-乙基双(2-氯乙酰胺)反应合成了新型水溶性杯[4]-1,3-氮杂冠醚衍生物(Scheme 11)Scheme 11四、冠醚的应用四、冠醚的应用冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合冠醚的特殊性质引起了化学家们的重视，因此冠醚化学逐渐成为倍受关注的新兴边缘学科目前已渗透到了化学中的许多领域，例如有机合成、配位化学、分析化学、萃取化学等在分子催化、酶模拟、生物学、土壤化学及医药等领域也得到广泛的应用下面主要介绍冠醚在有机合成与分析化学种的应用1、冠醚在有机合成种的应用—相转移催化剂在一些有机化学反应中，由于反应物有油态和水态两种状态，在反应中会出现相界，使得反应速度大大减慢这是我们就需要一种催化剂把水性物质带入油性物质中，同时把油性物质带入水性物质中由于冠醚为大分子环状化合物，其中间有很大的空间，能携带一些离子等所以在有机合成中可用冠醚作为相转移催化剂比如：18-冠-6 和乙腈存在下，氰化钾与氯化苄反应得到苯乙腈，产率为 100%2、冠醚土壤化学种的应用—去除环境中的有毒离子离子进入冠醚的空穴中形成聚合物固载试剂，这种物质易处理，可回收利用。

所以可用于去除环境中的有毒离子，还能用于水的净化、土壤净化，去除目标金属离子第 6 页 共 7 页参考文献参考文献：1. Pedersen C. J., Chen Y. Q., Discovery of Crown ether[J]. World science., 1989, 04：15-18. 2. 励跃，郑济源，马文蔼，马光娱，穴醚的合成，化学世界，1985, 12：446-448. 3. Greene R. N., 18-Crown-6: A story complexing agent for alkali metal cations[J]. Chem Lett., 1972, 18, l793-1796. 4. Pedersen C. J., Synthesis and characterization of crown ethers[J]. J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 7017-7036. 5. Zeng W., Du Y., Li H. B., Lu X. X., Qin S. Y., Two Routes for the Synthesis of N- (4- Aminophenyl) Monoaza Crown Ethers [J]. Org. Prep. Proced. Int., 2003, 35, 228. 6. Lu X. X., Qin S. Y., Zhou Z. Y., Yan V. W., N-substituted primary amine Secondary N- alkylation[J]. Inorg.Chim. Acta., 2003, 346, 49. 7. Gramain P., Frere Y., Synthesis and Ion Binding Properties of Epoxy Polymers with Diazacrown Ethers[J]. Macromolecules., 1979, 12, 1038-1042. 8. 秦圣英，吕志凤，李建章，刘学明，N-(2-苦胺基乙基)单氮杂冠醚的合成[J]. 有机化学. 1995, 15, 424-428.9. Bogatsky A. V., Lukyanenko N. G., Pastushok V. N., Kostyanovsky R. G., A Simple Synthesis of O-Alkylcaprolactims[J]. Synthesis., 1983, 05, 992.10. Habata Y., Saeki Y., Watanable A., Akabori S., Synthesis of N-pivot lariat crown ethers[J]. J. Heterocycl.Chem. 1999, 36, 355.11. Pastushok V. N., Bradshaw J. S., Bordunov A. V., Izatt R. M., Aminocyclopentitols via Photohydration of N-Alkylpyridinium Salts[J]. J. Org. Chem. 1996, 61, 6888.12. Katritzky A. R., Belyakov S. A., Sorochinsky A. F., New Synthetic Tactics Designed to Access Diynes and Polyynes[J]. J. Org. Chem. 1996, 61, 7585.13. 魏星耀，毛治华，李建章，秦圣英，氮杂冠醚取代的单Schiff碱的合成及其钴（Ⅱ）配合物的氧加合性能[J]. 化学学报，2004，62，21.,14. Beer P. D., Graydon A. R., New anion receptors based on cobalticinium-aza crown ether derivatives[J]. J. Organomet. Chem., 1994, 466, 241.15. 李德江，生色冠醚的合成及应用[J]. 湖北化工报. 2002，01，27-28.16. Higashida S., Imahori H., Kaneda T., Synthesis of crown2, 4 - dinitro-azo phenol[J].Chem. Lett. 1998, 605-606.17. 李正义，滕明瑜，马洁洁，黄吉，王乐勇，潘毅，新型手性杯[4]氮杂冠醚衍生物的简便合成及其对甲醇分子的包结行为[J]. 中国科学. 2009, 52(4), 497-504.18. Dean M. A., Shawn R. H., Divergent enantio selective pathways in the catalytic asymmetric addition of diethylzinc to ald-ehydes in the presence and absence of titaniumte traisopropoxide [J]. Tetrahedron:Asymmetr., 2008, 19(22), 2563-2567.19. Aspinall H. C., Greeves E. N., McIver G., Modular chinal polyether podands and their lanthanide complexes [J]. Tetrahedron, 2003, 59(52), 10453- 10463.第 7 页 共 7 页20. Jacek M., Joanna J., Rakie B., Syntheses of chiral hybrid O,N-donor ligands for theinvestigation of lanthanide complex reactivities in direct aldol condensations [J]. Tetrahedron, 2005, 16(8), 1521-1526.21. Nomura Y., Iguchi M., Hirohisa D., A chirallig and-mediated asymmetric addition of a lithium BHA ester enolate to an aldehyde[J]. Chem Pharm. Bull, 2002, 50。