五元系组分空间的几何表示以及晶格常数与能带和互溶隙的计算.pdf

第19卷第10期 半 导 体 学 报 Vol . 19,No. 10 1998年10月 CH I N ESE JOURNAL OF SEM ICONDUCTORS Oct. , 1998 3 本项目得到国家自然科学基金的资助,项目号为69476001 徐自亮 男, 1969年出生,理学博士,从事光电子学方面的研究;目前通讯地址:中国科学院国家微重力实验室及力 学研究所,北京100080 徐万劲 男, 1963年出生,工程师,从事光电子学方面的研究 刘弘度 男, 1938年出生,教授,从事光电子学和通讯方面的研究 1997207209收到, 1998204210定稿五元系组分空间的几何表示以及晶格 常数与能带和互溶隙的计算3徐自亮 徐万劲 李 力 杨澄清 刘弘度(北京大学物理系及国家介观物理重点实验室 北京 100871)摘要 本文将五元系分为两大类;并提出用三维空间中的立体图形展示五元系化合物的组分分布;提出了五元系化合物的晶格常数和禁带宽度以及互溶隙范围的计算公式,并在此基础上计算了与GaA s衬底晶格匹配的A lGaInPA s的等禁带宽度曲线和互溶隙的范围.PACC:6855, 7820B, 78651 引言包括砷化物、 磷化物和氮化物在内¸ 2˝ 族多元化合物体系的禁带宽度分布非常广,不 但覆盖了可见光波段,并向两边延伸到红外和紫外波段.因此长期以来受到人们广泛的关注.目前已有许多基于¸ 2˝ 族多元化合物的器件产品,如各种颜色的可见光发光二极管(L ED s)、 激光二极管(LD s)和光电探测器等,在许多领域内都得到了应用.与¸ 2˝ 族三元和四元系化合物半导体材料相比,五元系有自己独到的优势:它具有三 个组分自由度.这意味着可以独立地调整五元系材料的组分、 晶格常数和禁带宽度.换句话 说,相同晶格常数和禁带宽度的五元系材料可以具有不同的固相组分,与组分有关的各种光电性质也可以不同,如折射率、 禁带宽度Eg在EC和EV之间的分配值等.这有益于获得比 较理想的异质结结构.当然,五元系也有自身的缺点:可控因素过多.¸ 2˝ 族五元系材料最大的应用前景在于制作红光发光器件. A lGaA s和GaInPA s是制 作红光发光器件的两类重要材料.但是,为了兼顾人眼的视觉函数和材料本身的特性,A l2GaA s超高亮度红光发光管的最短发光波长为650nm ,而且此时A lGaA s的组分已经靠近 间接带隙区,因此发光效率不能令人满意; GaInPA s虽然是直接带隙材料,但它的最短波长 极限仍不能突破650nm.¸ 2˝ 族五元系材料A lGaInPA s的带隙范围可完全涵盖上述两类材料的带隙范围;另外,五元系材料在固定禁带宽度的情况下,仍能够调节自身的组分,使之远离间接带隙区域,从而达到改善自身发光效率的目的.但是到目前为止,绝大多数对¸ 2˝ 族多元化合物体系的研究都局限于三元和四元系统,很少有关于五元系的报道[1].本文作者曾在正规溶液近似的基础上推导出一套描述五元系固液相平衡界面的方程,并计算出A lGaInPA s?GaA s晶格匹配体系的固液相图;根据计算结果,我们用液相外延方法在GaA s衬底上成功地生长出了A lGaInPA s材料[2].本文讨论了¸ 2˝ 五元系化合物的分类和组分分布的几何表示方法,并给出了五元系化合物的晶格常数和禁带宽度以及互溶隙范围的计算公式.最后作为例子,给出了A lGaIn2PA s?GaA s晶格匹配体系的等能隙曲线和互溶隙.2 ¸-˝ 族五元系化合物的分类从元素构成的角度,可以将¸ 2˝ 族五元系化合物分为两大类:一类由两种¸ 族元素和三种˝ 族元素或两种˝ 族元素和三种¸ 族元素组成,即A¸B¸C¸D˝E˝或A¸B¸C˝D˝E˝,化学组成可表示为AxByC1-x-yDzE1-z或AxB1-xCyDzE1-y-z;另一类由四种¸ 族元素和一种五族元素或一种¸ 族元素和四种˝ 族元素组成,即A¸B¸C¸D¸E˝或A¸B˝C˝D˝E˝,化学组成为AxByCzD1-x-y-zE或ABxCyDzE1-x-y-z.以上两类¸ 2˝ 族五元系化合物都有三个组分自由度,因此可以相对独立地调节其固相组分、 晶格常数和禁带宽度等.¸ 2˝ 族五元系化合物可以看作是由多种二元、 三元或四元化合物混溶而成.因此第一类¸ 2˝ 五元系化合物可以看作是由六种二元化合物,或九种三元化合物,或五种四元化合物经充分混溶而形成的;第二类五元系化合物可以看作是由四种二元化合物、 或六种三元化合物、 或四种四元化合物经充分混溶而形成的.3 ¸-˝ 族五元系的组分空间多元体系的组分分布可以采用几何方法描述.例如:三元系化合物的组分分布可用直线段表示;二维的正四边形和正三角形可用来描述四元系AxB1-xCyD1-y和AxByC1-x-yD的组分分布[3].由于¸ 2˝ 族五元系化合物需要三个参数才能完整地描述其组分,因此它们对应于三维空间中一定的立体图形:图1所示的三棱柱可描述第一类¸ 2˝ 族五元系化合物AxByC1-x-yDzE1-z组分空间:三棱柱的六个顶点代表其中的六种二元化合物,九条棱代表九种三元化合物,五个面代表五种四元系化合物;而在三棱柱内的每一个几何点都代表具有唯一确定组分的五元系化合物AxByC1-x-yDzE1-z;图2所示的正四面体则可用来描述第二类¸ 2˝ 族五元系化合物:四个顶点代表该类五元系化合物中所包含的四种二元化合物;六条棱代表六种三元系化合物;四个面代表四种四元化合物.而任一具有确定组分的五元系化合物AxByCzD1-x-y-zE都可以找到一位于正四面体内的点,此点的坐标可完全描述该五元化合物的组分.而且,五元系化合物的性质,尤其是与组分有关的性质,都可以在其组分分布图形中找到相应的曲线或曲面.当然,为了简捷直观的目的,也可用晶格匹配平面内的曲线表示晶格匹配系统的性质.037 半 导 体 学 报 19卷图1 ¸ 2˝ 族五元系化合物A¸B¸C¸D˝E˝的组分分布的几何表示图2 ¸ 2˝ 族五元系化合物A¸B¸C¸D¸E˝的组分分布的几何表示4 五元系化合物的晶格常数与禁带宽度的计算多元系化合物的晶格常数遵循维加德(V egard)定律,即由二元化合物的晶格常数线性内插和叠加得出多元系化合物的晶格常数;而多元系的禁带宽度则需性叠加的基础上再加上高次项的修正[3].我们认为在五元系中维加德(V egard)定律仍是有效的,即五元系晶格常数可以表示为:a=∑ i,jxixjaij i≠j(1)式中 a和aij分别是五元系和二元化合物的晶格常数,i、j是五元系化合物所含的两种不同族别的元素,xi、xj是其在五元系中的摩尔百分比.五元系合金的禁带宽度可以用下式计算Eg=∑ i,jxixjEg(ij) +∑ i,j,kxixjxk∆(ijk) +⋯ i≠j≠k(2)式中 Eg、Eg(ij)分别是五元系和二元系化合物的禁带宽度,是三元系能带弯曲参数.5 ¸-˝ 族五元系化合物中的互溶隙根据前人的研究结果[2],只有当一多元体系的吉布斯自由能函数出现两个极小值时,系统才有可能发生相分离现象,此时函数必然存在拐点.所以可用多元系统自由能函数拐点的轨迹描述该系统的互溶隙的边界.在五元系中,吉布斯自由能函数的拐点轨迹是T与五元系统的组分参数x、y、z构成的四维空间中的旋结面,当限定系统温度T和晶格常数,即满足晶格匹配条件时,其拐点轨迹便蜕化为平面内的旋结线.假定五元系化合物的组分参数为x、y、z,其吉布斯自由能函数为F(x,y,z),根据前面13710期 徐自亮等: 五元系组分空间的几何表示以及晶格常数与能带和互溶隙的计算 所述的条件可得[2]:52F 5x252F 5z2-(52F 5x5z)2= 052F 5y252F 5z2-(52F 5y5z)2= 052F 5x252F 5y2-(52F 5x5y)2= 0(3)式(3)便是五元系中互溶隙边界所满足的一般方程.从上式中任选两个方程,便可计算出五元系统的互溶隙边界.根据正规溶液近似,¸ 2˝ 族五元系化合物AxByC1-x-yDzE1-z的吉布斯自由能可以表示为[2]:F=ΞADx z+ΞAEx(1 -z) +ΞBDyz+ΞBEy(1 -z) +ΞCD(1 -x-y)z+ΞCE(1 -x-y) (1 -z) +ΑAD- BDx yz+ΑAD- CDx(1 -x-y)z+ΑBD- CDy(1 -x-y) (1 -z)+ΑAE- BEx y(1 -z) +ΑAE- CEx(1 -x-y) (1 -z)+ΑBE- CEy(1 -x-y) (1 -z) +ΑAD- AEx z(1 -z)+ΑBD- BEyz(1 -z) +ΑCD- CD(1 -x-y)z(1 -z)+R T[xlnx+ylny+zlnz+(1 -x-y) ln (1 -x-y) +(1 -z) ln (1 -z) ](4)式中 Ξij-ij′是五元系中次最近邻原子对之间的相互作用参数;Αij-ij′是三元系的相互作用参 数;R是理想气体常数;T是五元系统所具有的绝对温度.所以五元系化合物AxByC1-x-yDzE1-z中互溶隙的边界所满足的方程可以表示为:{R T(1 -y) -2x(1 -x-y) [zΑAD- CD+(1 -z)ΑAE- CE]}×{R T-2z(1 -z) [xΑAD- AE+yΑBD- BE+(1 -x-y)ΑCD- CE]}-{x(1 -x-y)z(1 -z) [ (ΞAD-ΞCD+ΞCE-ΞAE)+y(ΑAD- BD-ΑBD- CD-ΑAE- BE+ΑBE- CE)+(1 -2x-y) (ΑAD- CD-ΑAE- CE)+(1 -2z) (ΑAD- AE-ΑCD- CE) ]}2= 0{R T(1 -x) -2y(1 -x-y) [zΑBD- CD+(1 -z)ΑBE- CE]}×{R T-2z(1 -z) [xΑAD- AE+yΑBD- BE+(1 -x-y)ΑCD- CE]}-{y(1 -x-y)z(1 -z) [ (ΞBD-ΞCD+ΞCE-ΞBE)+x(ΑAD- BD-ΑAD- CD-ΑAE- BE+ΑAE- CE)+(1 -x-2y) (ΑBD- CD-ΑBE- CE)+(1 -2z) (ΑBD- BE-ΑCD- CE) ]}2= 0{R T(1 -y) -2x(1 -x-y) [zΑAD- CD+(1 -z)ΑBE- CE]}×{R T(1 -x) -2y(1 -x-y) [zΑBD- CD+(1 -z)ΑBE- CE]}-{x y{R T+(1 -x-y) [z(ΑAD- BD-ΑBD- CD-ΑAD- CD)+(1 -z) (ΑAE- BE-ΑBE- CE-ΑAE- CE) ]}}2= 0(5)237 半 导 体 学 报 19卷6 AlGaInPAs?GaAs体系多元系化合物与组分有关的各种性质,都可在多元系化合物组分空间中找到对应的曲 线或曲面.对于五元系化合物,由于其组分几何表示是三维图形,用其中的曲面来表示五元系化合物的各种性质比较复杂,不够直观.在一般情况下,多元系材料的外延生长总是在一 定的衬底上进行,这相当于限定了多元系材料的晶格常数,所以我们可以在五元系与某一衬 底材料晶格匹配平面内找到表示多元系某一性质的曲线.图3是我们利用式(1)和式(2)计 算的A lxGayIn1-x-yPzA s1-z?GaA s晶格匹配体系的等能隙曲线图,图4是其互溶隙的范围 图.在图3和图4中画有曲线的部分是满足晶格匹配条件的五元系化合物A lxGayIn1-x-yPzA s1-z的组分范围,其边界是四种四元系材料满足与GaA s衬底晶格匹配的组分线.而且,在图3和图4中只给出了x、y的数值,z的数值由晶格匹配条件决定.计算所需的所有二元图3 A lxGayIn1-x-yPzA s1-z?GaA s晶格匹配体系等能隙曲线。