高分子化学重点.pdf

单体：用来合成聚合物的小分子物质 聚合反应：由单体变成聚合物的反应过程 方括号表示重复连接的意思，方括号内是重复连接的单元， n 代表重复单元数，也称聚合度 单体 (monomer)：合成聚合物的低分子的原料 重复单元 (repeating unit)：大分子链上重复出现的、最小基 本单元（分子式中括号内的部分） 结构单元 (structural unit)：单体在大分子链中形成的单元 单体单元 (monomer unit)：与单体相比，除电子结构改变外， 原子种类及个数完全相同的结构单元 聚合度（Degree of polymerization）重复单元的个数(n) n xDP 对于均聚物结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节 对于共聚物结构单元重复单元单体单元 IUPAC命名 命名程序： ① 确定重复单元结构 ② 排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面 ③ 给重复单元命名，在前面加“聚”字 如： CH CH 2 n 聚 (1－苯基乙烯) COOCH 3 CH 3 n C CH 2 聚[1-(甲氧基羰基 )-1-甲基乙烯 ] NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n 聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰） 聚(氧羰基氧 -1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑 ) 加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应 缩聚反应：单体经多次缩合而聚合成大分子的反应 1)连锁聚合 ——活性中心 (active center)引发单体，迅速连锁 增长，大多数烯类加聚属于连锁机理 2) 逐步聚合 ——单体官能团间相互反应而逐步增长，部分缩 聚属于逐步机理 为分子量的多分散性 高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率 的不同，即使是“纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的 同系物组成，都有一个分布范围。

这种高分子的分子量不均 一(即分子量大小不一、参差不齐） 的特性， 就称为分子量的 多分散性 数均分子量的物理意义：试样总质量按分子总数来平均低 分子部份对数均分子量有较大的贡献 测定方法： 利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数有 关的性质）所测得的分子量均为数均分子量如： i) 端基分析 (end group analysis); ii) 沸点升高 (boiling point elevation) ; iii)冰点下降 (lowering of freezeing point); iv)蒸气压 (vapor pressure); v) 渗透压 (osmotic pressure) 等 重均分子量的物理意义——由各级分子重量来平均的分子 量，高分子部份对重均分子量有较大的贡献 测定方法： 凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均 分子量，如光散射法(light scattering method) 等 Mz Mw Mv Mn，Mv略低于 Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分， 即低分子量部分对Mn影 响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 Mw 影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能 如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 分布指数 (distribution index)， 简称 DI 即重均分子量与数均分 子量的比值，Mw / Mn 1) 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 非晶态高分子没有熔点，在比容 -温度曲线上有一转折点，此 点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示，Tg 是非晶 态高聚物的主要热转变温度 2) 晶态结构 高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可 处于晶态和非晶态两相共存的状态，结晶熔融温度Tm，是结 晶高聚物的主要热转变温度 逐步反应分类：反应逐步进行，分子量逐步增大 缩聚 : 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合 物，同时有小分子产生。

如聚酯，尼龙，酚醛 树脂等的制备naAa + nbBb →a -(- Aa-Bb-)n-b + ab 加聚：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应 如聚氨酯的合成 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引 发的己内酰胺的开环反应 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应 2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯 醚 缩聚反应：官能团之间经多次缩合形成聚合物的反 应官能度 (functionality)：反应物分子中能参加反 应的官能团数 1-1、 1-2、1-3 体系；低分子缩合反应； 2-2 或 2 体系：线形缩聚； 2-3、 2-4 等多官能度体系：体形缩聚 线形缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向 增长， 得到线形缩聚物的反应如涤纶、 尼龙、 聚碳酸酯等 体形缩聚：至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分 子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应如酚醛树 脂、环氧树脂等 线形缩聚：线形缩聚单体 条件： 1）必须是2－ 2、2 官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量； (副反应包括：成环反应，链交换、降解 等反应等 ) 反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应 是一步步增长的，具有逐步性。

且每一步是可逆反应∴ 逐 步的可逆平衡反应 反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率 平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数） N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数） ， N：反应到t 时体系中残留的官能团数（也就是此时的聚酯 分子数） 00 0 1 N N N NN p N N Xn 0 p Xn 1 1 缩聚过程中的副反应 (1) 官能团消去反应 合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应合成聚酰 胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应 (2) 化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解 (3) 链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、 聚酰胺等本身都可以进行链交换反应 “ 官能团等活性” ：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、 多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增 长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同不同链 长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会， 即官能团的活性与分子的大小无关 反应程度,平衡条件 :聚合度的重要影响因素,不是控制手段 控制分子量的有效办法——端基封锁法： 某一单体稍过量(即非等摩尔比） ， 使大分子链端带有 相同的官能团； 加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起 封端作用。

基团摩尔比r 体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩 尔）数之比 过量摩尔分率q 聚合度和q,r 的关系式 )1 (2 1 212/ )2( 2/ pqrpr r pNNN N DP aba a )1(2 2 21 1 2/)2( 2/ )( pq q rpr r pNNN NN X aba ba n r=1 或 q=0 p DPX n 1 1 2 若 p=1 r=1, p=1，聚合度为无穷大，成为一个大分子 逐步聚合方法 1、熔融缩聚 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进 行的反应 如：聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产 配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相 当于本体聚合； ?反应温度高，速率快，有利于小分子排出； ?生产设备利用率高，便于连续化生产 2、溶液缩聚 单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩 聚 聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66 合成前期均采 用溶液聚合 溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活 性较高； ?溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合； ?成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等） 3、界面缩聚 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界 面上进行的缩聚。

工业上聚碳酸酯的合成采用界面 缩聚 属于非均相体系， 为不可逆聚合， 要求单体活性高； ?反应温度低、反应速率快； ?溶剂的用量较多，处理和回收困难； ?产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔； ?大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选的溶 剂可使聚合物沉淀析出 体型缩聚 交联 ：连接两条支链的支化，称为交联 凝胶化 :当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而 交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象， 即为凝胶化（gelation） 凝胶点 ：出现凝胶化时的临界反应程度Pc 体形缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度突然增加，并且 形成具有弹性的凝胶状物质这种现象称为凝胶化作用 Carothers方程： f pc 2 Flory 统计法： 21 )]2([ 1 frr pc 首先从位阻上来判断单体能否进行聚合 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基 团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团 的单体则可以进行阳离子聚合 引发剂 (initiator)——分子结构上具有弱键、易分解产生自由 基、能引发单体聚合的化合物（或物质）在聚合过程中逐渐 被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质 引发剂选择原则------聚合反应速度合适、 聚合过程平稳可控。

引发效率高； 聚合温度 :热引发剂t1/2=5-10 小时；光或氧化还原引发受 温度影响小，可在室温或低温下进行 引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000 根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性引发剂 t1 /2与 kd 的关系为： 阻聚（ Inhibition）: 因发生链转移生成无活性产物而使链式 聚合反应速度迅速降为零的过程 阻聚剂 （ Inhibitor）: 具有阻聚作用的物质，容易与自由基反 应的物质能迅速与初始自由基或链自由基反应，生成非自 由基或活性太低而使链式自由基反应终止的物质终止每一 个自由基，使自由基聚合反应完全停止 诱导期：在阻聚剂的存在下，自由基聚合反应中，由于自由 基与阻聚剂作用使聚合反应不能进行从聚合实验开始至聚 合反应正常进行所需要的时间t 表示 测定方法：聚合反应单体转化率与时间的关系，找出从聚合 反应开始转化率为零的时间 缓聚剂：活性小的阻聚剂，只能减缓聚合反应，不能停止聚 合反应 阻聚剂的用途与除去 用途： 加入单体中， 便于长期储存， 运输， 纯化， 防止聚合 如何判断有无阻聚剂：对于苯醌类阻聚剂，用5％NaOH 水 溶液处理，如不变色，证明已处理。

否则要进行纯化 聚合反应前要除去阻聚剂 除去方法：柱分离、洗涤、蒸馏、分馏等 引发剂效率：引发剂在均裂过程中自由基引发聚合的部份占 引发剂分解总量的分率，以f 表示 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由 基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效 率降低 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解 1) 诱导分解 ——实质上是自由基向引发剂的转移反应 2) 笼蔽效应 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子 （如溶剂分子） 的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率 降低这一现象称之为笼蔽效应 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生 引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同程度的 变化 引发剂的选择 1) 根据反应体系选择 本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂 乳液、水溶液聚合： 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化-还原体 系 2) 根据聚合温度选择 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半 衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低，则选用高活性的引发剂 常采用高 —低（中）活性引发剂复合使用的方法 选择引发剂时还须考虑的因素： 对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使 用过氧类引发剂； 着色。