结构化学第五章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,,第五章,,,多原子分子的结构和性质,,,,,习题解答,,,利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：,,XeF,4,，XeO,4,，XeO,3,，XeF,2,，XeOF,4,[解]：根据价电子对互斥理论，按照AL,m,E,n,计算m+n数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及其分布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于90,0,的电子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：,,[5.1],,分子 XeF,4,XeO,4,XeO,3,XeF,2,XeOF,4,,m+n,(不计π电子),6 4 4 5 6,,价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体,,孤电子对数 2 0 1 3 1,,配位原子数(,σ电子对),4 4 3 2 5,,几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥,,,,,利用价电子对互斥理论说明AsH,3,，ClF,3,，SO,3,，等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。

[解]：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩结果示于下表：,,[5.2],,分子或离子 AsH,3,ClF,3,SO,3,,,m+n数 4 5 3 4 3 4,,价电子空间分布,四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体,,孤对电子对数 1 2 0 1 0 1,,配位原子数 3 3 3 3 3 3,,几何形状,三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥,,是否有偶极矩 有 有 无 — — —,表中ClF,3,分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：,,,,,,,,（A） （B） （C）,,lp-lp 0 1 0,,lp-bp 4 3 6,,bp-bp 2 2 0,,（,A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。

A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：CS,2,， ， ，BF,3,，CBr,4,， ，SeF,6,， ， ， ， ，MoCl,5,，(CH,3,),2,SnF,2,[解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和几何构型，特别是几何构型上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：,[5.4],,分子或离子 几何构型 中心原子的杂化轨道,,CS,2,直线形 sp,,直线形 sp,,三角形 sp,2,,BF,3,三角形 sp,2,,CBr,4,四面体 sp,3,,四面体 sp,3,,SeF,6,八面体 sp,3,d,2,,四方锥 sp,3,d,,八面体 sp,3,d,2,,八面体 sp,3,d,2,,四面体 d,3,s,,MoCl,5,三角双锥 d,3,sp,,(CH,3,),2,SnF,2,准四面体 sp,3,,,,苯（C,6,H,6,）、环己稀（C,6,H,10,）、环己烷（C,6,H,12,）和H,2,的燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和285.8KJ•mol,-1,，计算苯的离域能。

[解]：离域能是由共轭效应引起的按照HMO法，苯分子中6个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道和反键轨道各占一半分子轨道能级和电子排布如下图所示：,,[5.33],,按此电子排布,体系中π电子的总能量为：,,2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β,,而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2eπ键，π电子的总能量为：,,3×2×（α+β）= 6α+6β,,因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能量降低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能或称共轭能苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即环己稀→苯这一过程的△H据此，利用题中所给的热化学参数，即可按以下步骤计算出苯的离域能C,6,H,10,+H,2,=C,6,H,12,△H,1,,C,6,H,6,+3H,2,=C,6,H,12,△H,2,,△H,1,=△H,C,（C,6,H,12,）-△H,C,（C,6,H,10,）-△H,C,（H,2,）,,=3953.0KJ•mol,-1,-3786.6 KJ•mol,-1,-285.8 KJ•mol,-1,,=-119.4KJ•mol,-1,,,,△H,2,=△H,C,（C,6,H,12,）-△H,C,（C,6,H,10,）-3×△H,C,（H,2,）,,=3953.0 KJ•mol,-1,-3301.6 KJ•mol,-1,-3×285.8 KJ•mol,-1,,=-206 KJ•mol,-1,,△H=3△H,1,-△H,2,,=3×（-119.4KJ•mol,-1,）-（-206 KJ•mol,-1,）,,=-152.2 KJ•mol,-1,,试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小次序，并说明理由。

a）H,3,CCl (b)H,2,C=CHCl (c)HC≡CCl,,[解]：,,（a）H,3,CCl：该分子为CH,4,分子的衍生物同CH,4,分子一样，C原子也采用sp,3,杂化轨道成键4个sp,3,杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键分子呈四面体构型，属C,3v,点群b) H,2,C=CHCl：该分子为H,2,C=C H,2,分子的衍生物，其成键情况与C,2,H,4,分子的成键情况即有相同之处又有差别在C,2,H,3,Cl分子中，C原子（1）的3个sp,2,杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道,[5.21],,和C原子（2）的sp,2,杂化轨道重叠形成3个σ键；C原子（2）的3个sp,2,杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原子（1）的sp,2,杂化轨道重叠形成3个σ键此外，两个C原子和Cl原子的相互平行的p轨道重叠形成离域π键成键情况示于下图C,2,H,3,Cl分子呈平面构型，属于C,s,点群离域π键的形成使C—Cl键缩短，Cl的活泼性下降c)HC≡CCl：该分子为C,2,H,2,分子的衍生物其成键情况与C,2,H,2,分子的成键情况也既有相同之处又有区别。

在C,2,HCl分子中，C原子采取sp杂化C原子的sp杂化轨道分别于H原子的1s轨道（或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个σ键此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相互重叠形成两个离域π键：分子呈直线构型，属于C,∞v,点群两个离域π键的形成使C,2,HCl中C—Cl键更短，Cl原子的活泼性更低根据以上对成键情况的分析，C—Cl键键长大小次序依次为：CH,3,Cl＞C,2,H,3,Cl＞C,2,HCl,,,试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由C,6,H,5,Cl C,6,H,5,CH,2,Cl (C,6,H,5,),2,CHCl (C,6,H,5,),3,CCl,,[解]：在分C,6,H,5,Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp,2,- sp,2,杂化轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过sp,2,- 3p轨道重叠形成C—Clσ键此外，6个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键由于Cl原子参与形成离域π键，因而其活泼性较低在C,6,H,5,CH,2,Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp,2,杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键，而次甲基上的C原子则采用sp,3,杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。

此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键： 在中性分子中，次甲基上的C原子并不参与形成离域π键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了改组，由sp,3,杂化轨道改组为sp,2,杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域π键因此，在[C,6,H,5,CH,2,],+,中存在 由于π电子的活动范围扩大了， 的能量比 的能量低，这是C,6,H,5,CH,2,Cl分子中Cl原子活性高的另一个原因[5.22],,在(C,6,H,5,),2,CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp,2,杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键，而非苯环上的C原子则采用sp,3,杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键这些σ键和各原子核构成了分子骨架在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成离域π键，分子中有2个 但当Cl原子解离后，该C原子形成σ键所用的杂化轨道由sp,3,改组为sp,2,，于是它就有条件参与共轭，从而在[（C,6,H,5,）,2,CH],+,中形成了更大的离域π键 这使得(C,6,H,5,),2,CHCl分子中的Cl原子更活泼在(C,6,H,5,),3,CCl分子中，C原子形成σ键的情形与上述两分子相似。

非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个 当Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp,2,杂化轨道形成σ键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域π键 ，这使得(C,6,H,5,),3,CCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼综上所述，Cl原子的活泼性次序为：,,C,6,H,5,Cl＜C,6,H,5,CH,2,Cl＜(C,6,H,5,),2,CCl＜(C,6,H,5,),3,CCl,,,试比较CO,2,，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由[解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为：,,丙酮＞CO,2,＞CO,,丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长CO,2,分子中除形成σ键外还形成两个离域π键 虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域π键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短丙酮、CO,2,和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm[5.25] 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由NH,3,N(CH,3,),3,C,6,H,5,NH,2,CH,3,CONH,2,,[5.23],,[解]： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。

分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序分子,,,C原子成键所用轨道 sp,3,sp,2,sp,3,,sp,2,,N原子成键所用轨道 sp,3,sp,3,sp,2,sp,2,,N原子成键类型及数目 3σ 3σ 3σ+π,7,8,3σ+π,3,4,,有关原子或基团电学性质 甲基的推电子作用是N原子上的电荷密度增大； N原子的孤对电子参加形成离域,键,π,7,8,； 除参加形成π,3,4,外，O原子电负性大，拉电子作用使N原子上的电荷密度下降碱性强弱 较强 最强 较弱 最弱,,pK,b,4.75 4.2 9.38 12.60,,,用HMO法解环丙稀正离子（C,3,H,3,）,+,的离域π键分子轨道波函数并计算π键键级和C原子的自由价。

[解]：,（1）（C,3,H,3,）,+,的骨架如下图所示：,,,按LCAO，其离域π键分子轨道为：,,ψ=c,1,φ,1,+ c,2,φ,2,+ c,3,φ,3,=∑c,i,φ,i,,式中φ,i,为参与共轭的C原子的p轨道，c,i,为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献按变分法利用HMO法的基本假设进行简化，可得组合系数c,i,应满足的久期方程：,,(α-E)c,1,+βc,2,+βc,3,=0,,βc,1,+(α-E) c,2,+βc,3,=0,,βc,1,+βc,2,+(α-E)c,3,=0,,用β除各式并令x = (α-E)/β，则得：,,,,xc,1,+c,2,+c,3,=0,,c,1,+xc,2,+c,3,=0,,c,1,+c,2,+xc,3,=0,,[5.12],,欲使c,i,为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：,,解此行列式，得：,,x,1,=-2，x,2,=1，x,3,=1,,将x值代入x=(α-E)/β，得：,,E,1,=α+2β，E,2,=α-β，E,3,=α-β,,能级及电子分布简图如下：,,,,,,,,将E,1,=α+2β代入久期方程，,,得：2c,1,β－c,2,β－c,3,β= 0,,c,1,β－2c,2,β+ c,3,β= 0,,c,1,β+c,2,β－2c,3,β= 0,,解之，得：c,1,= c,2,=c,3,,,根据归一化条件，有：,,,由此求得： c,1,= c,2,=c,3,=,,将行列式展开得：,,X,3,-3x+2=(x-1)(x,2,+x-2)=0,,ψ= （φ,1,+φ,2,+φ,3,）,,将E,2,=E,3,=α-β代入久期方程，,,得： c,1,β+c,2,β+c,3,β=0,,c,1,β+c,2,β+c,3,β=0,,c,1,β+c,2,β+c,3,β=0,,即： c,1,+c,2,+c,3,=0,,利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C,2,的镜面对称，则有：,,c,1,= c,3,c,2,=－2c,1,,根据归一化条件可得：,,波函数为： ψ= （φ,1,－2φ,2,+φ,3,）,,若考虑反对称，则 c,1,= －c,3,，c,2,=0,,根据归一化条件得：,,波函数为：ψ= （φ,1,－φ,3,）,,所以，（C,3,H,3,）,+,的离域π键分子轨道为：,,,,三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。

在已经求出ψ,1,和关系式c,1,+c,2,+c,3,=0的基础上，既可根据“每一碳原子对各π分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出ψ,2,和ψ,3,，也可以利用正交性求出ψ,2,和ψ,3,2)共轭体系中相邻原子i、j间π键键级为：,,,P,ij,= Σn,k,,c,ki,,c,kj,,式中c,ki,和c,kj,分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，n,k,则是该分子轨道中的π电子数.,-,-,+,+,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,图 （C,3,H,3,）,+,分子轨道轮廓图,,(3)既然P,12,=P,23,=P,31,,各C原子的自由价必然相等，即,:,,,(C,3,H,3,),+,中有2个π电子，基态时都在ψ,1,上所以π键键级为：,,用HMO法解丙二烯双自由基 的离域π键分子轨道波函数及相应的能量，并计算π键键级[解]：,（1）求分子轨道波函数及相应的能量方法1： 中有两个相互垂直的离域π键 对每一个 ,简化的久期方程为：,,,[5.13],,,(α-E)c,1,+βc,2,+0=0,,βc,1,+(α-E) c,2,+βc,3,=0,,0+βc,2,+(α-E)c,3,=0,,用β除各式并令x=(α-E)/β，则得：,,xc,1,+c,2,+0=0,,c,1,+xc,2,+c,3,=0,,0+c,2,+xc,3,=0,,欲使c,i,为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：,,,将行列式展开得：,,x,3,+ 0 + 0 – 0 – x – x = 0,,x(x,2,- 2) = 0,,解此行列式，得：,,x=0， ，将x值代入x=(α-E)/β，得：,,E,1,=α+ β，E,2,=α，E,3,=α- β,,中2个 的分子轨道能级及基态电子如下：,,,,,E,2,=α,,,,两个 中π电子的总能量为：,,因而丙二稀双自由基的离域能为：,,,将 代入久期方程，得：,,,,,－ c,1,+c,2,=0,,c,1,－ c,2,+ c,3,=0,,c,2,－ c,3,=0,,将此三式与归一化条件 联立，解之，得：,,c,1,= c,3,=1/2，c,2,= /2,,由此得到第一个分子轨道：,,ψ,1,=1/2•（φ,1,+ φ,2,+φ,3,）,,同法，可求出分别与E,2,和E,3,对应的另两个分子轨道：,,ψ,2,=1/ • （φ,1,－φ,3,）,,ψ,3,=1/2•（φ,1,－ φ,2,+φ,3,）,,的三个分子轨道的轮廓示于下图中。

图 丙二稀双自由基 分子轨道轮廓图,,,各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论在用本法求共轭体系的π型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期方程行列式开始设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0解行列式，求出x将各x值代入含x和c,i,的久期方程，结合归一化条件，即可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道将x值代入x=（α-E）/β，即可求出与各分子轨道相应的能量方法2：将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程：,,其中c,1,, c,2,, c,3,为C原子p轨道（下面用φ表示）的组合系数，而x = (α-E) ／β根据分子的镜面（σ,h,）对称性将久期方程简化考虑对称，则c,1,= c,3,，久期方程简化为：,,x c,1,+ c,2,=0,,2 c,1,+ x c,2,=0,,系数行列式为：,,将行列式展开得：,,x,2,- 2 = 0,,,,,,解之，得,,将 代入简化的久期方程，得：,,- c,1,+ c,2,=0,,2 c,1,- c,2,=0,,结合归一化条件 ，可得：,,c,1,= c,3,=1／2， c,2,= ／2,,由此得分子轨道：,,将x=－ 代入x=(α － E) ／β，得 E=α+ β。

将x= 代入简化的久期方程，得：,,c,1,+ c,2,=0,,2 c,1,+ c,2,=0,,,结合归一化条件 ，得：,,c,1,= c,3,=1／2， c,2,= - ／2,,由此得分子轨道：,,将x= 代入x = (α － E) ／β，得E=α － β考虑反对称，则c,1,= - c,3,， c,2,= 0,由此推得x = 0 将 x = 0,,代入x = (α － E) ／β，得 E =α结合归一化条件 ，得： c,1,= /2 c,3,= - /2,,由此得分子轨道：,,总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为,,E,1,=α + β,,E,2,=α,,E,3,=α － β,,,（2）计算π键键级,,对于一个 ，C原子1和2（亦即2和3）间π键键级为：,,,,因此，丙二烯双自由基中原子间总π键键级为：,,,,,,,说明 的几何构型和成键情况；用HMO法求离域π键的波函数和离域能。

[解]：,叠氮离子N,3,–,是CO,2,分子的等电子体，呈直线构型，属D,∞h,点群中间的N原子以sp杂化轨道分别与两端N原子的P,z,轨道叠加形成2个σ键3个N原子的P,x,轨道相互叠加形成离域π键 ， P,y,轨道相互叠加形成离域π键 成键情况示于下图：,[5.14],,方程中x = (α － E) ／β， c,1,,c,2,和 c,3,是,,分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系,,数欲使组合系数不全为0，则必使x的,,行列式为0，即：,,对一个 ，久期方程为：,,解此行列式，得：,,x=0， 将x=－ 代入的久期方程，得：,,－ c,1,+c,2,=0,,c,1,－ c,2,+ c,3,=0,,c,2,－ c,3,=0,,将此三式与归一化条件 联立，解之，得：,,c,1,= c,3,=1/2，c,2,= /2,,由此得到第一个分子轨道和能量：,,ψ,1,=1/2•（φ,1,+ φ,2,+φ,3,） ；E,1,=α+ β,,同法，可求出分别与E,2,和E,3,对应的另两个分子轨道：,,ψ,2,=1/ •（φ,1,－φ,3,） E,2,=α,,ψ,3,=1/2•（φ,1,－ φ,2,+φ,3,） E,3,=α － β,,的2个 中π电子的能量为：,按生成定域π键计算， π电子的总能量为：,所以的离域能为：,,已知三次甲基甲烷分子C(CH,2,),3,呈平面构型，分子中形成离域π键 。

试用HMO法处理，证明中心碳原子和周围3个碳原子间的π键键级之和为 提示：,,列出久期方程行列式，解得x= ，0，0，,,- ，然后再求出ψ）,,[解]：,画出分子骨架并给各C原子编号（如右）：,,根据Huckel近似，写出相应于此骨架的久期,,方程如下：,[5.15],,利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数c,i,, 进而写出分子轨道将x代入,,，可求出与分子轨道相应的能级考虑对镜面 σ,Ⅰ,和σ,Ⅱ,都对称，则有c,2,=c,3,=c,4,，于是久期方程可化简为： x c,1,+ c,2,=0,,c,1,+x c,2,=0,,令其系数行列式为：,,解之得：,,将x=- 代入简化的久期方程并结合归一化条件,,，得：,,c,1,=1／ ， c,2,= c,3,= c,4,=1 ／,,由此可得分子轨道：,,相应的能量为： E,1,=α-xβ=α+ β,,将x= 代入简化的久期方程并结合归一化条件,,得： c,1,=1／ ， c,2,= c,3,= c,4,=1 ／,,由此得分子轨道：,,,相应的能量为： E,4,=α-xβ=α- β,,考虑对镜面σ,Ⅱ,反对称，有c,2,=- c,3,， c,1,= c,4,=0。

代入久期方程后可推得x=0将x=0代入,x = (α － E) ／β，得E,2,=α根据归一化条件 可推得,c,2,=- c,3,,=1,／ ，故分子轨道为：,,考虑对镜面σ,Ⅱ,是对称的，有c,2,= c,3,≠ c,4,，代入久期方程后推得x=0， c,1,=0， c,2,= c,3,=- c,4,／2根据归一化条件,,，得c,2,= c,3,=1 ／ ， c,4,=-2 ／ 由此得分子轨道：,,相应的能量为： E,3,=α-xβ=α总之，按能级从低到高的顺序排列，C(CH,2,),3,的4个分子轨道及其相应的能级为：,,E,1,=α-xβ=α+ β,,E,2,=α,,E,3,=α,,E,4,=α- β,,能级及π电子的分布如下图所示：,由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间π键的键级：,因而，中间C原子和周围3个C原子间π键键级之和为：,加上3个σ键，中心C原子的总成键度为：,,N=3+ =4.732,,这是C原子理论上的最高成键度图5.30（a）CO和H,2,的前线轨道轮廓图,H,2 （σ,﹡,1s）,0,（σ1s）,2,,CO,（5σ）,2,（2π）,0,,用前线轨道理论分析CO加H,2,反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。

[解]：,基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5σ和 2π，基态H,2,分子的HOMO和LUMO分别σ,1s,和σ,﹡,1s它们的轮廓图示于图5.30（a）[5.30],,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,e,CO,CO,,,,H,2,,,,Ni,,图5.30（b）CO和H,2,的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况,. .,.,,由图可见，当CO分子的HOMO和H,2,分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H,2,分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配因此，尽管在热力学上CO加H,2,（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H,2,分子的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上这样，CO加H,2,反应就可顺利进行轨道叠加及电子转移情况示于图5.30（b）中Ni 原子的d电子向H,2,分子的LUMO转移的过程即H,2,分子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H,2,反应的关键中间步骤。

用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应的规律[解]：,环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型HOMO对称性也匹配因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：,+,△,,+,-,+,-,-,+,-,+,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,-,-,+,环己烯和丁二烯前线轨道叠加图,环己烯 HOMO LUMO,丁二烯 LUMO HOMO,前线轨道叠加图,,+,-,+,-,-,+,+,-,-,+,-,+,+,-,HOMO (π,2p,),,LUMO (π,﹡,2p,),HOMO (π,﹡,2p,),,LUMO (π,﹡,2p,),,,在光照条件下，π电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。

用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况[解]：,在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为π,2p,和π,﹡,2p 当一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由π,2p,轨道跃迁到π,﹡,2p,轨道变为 HOMO，与 另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，即,,,图5.33 己三烯电环合反应分子轨道能级相关图,,。