析氢反应机理.ppt

第六章第六章 析氢反应机理析氢反应机理 与电化学催化与电化学催化n电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素n电化学反应一般是在“电极/溶液”界面的电极表面上发生的，因此，电极表面的性能如何则是更为重要的因素n由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电极材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化性能，便成了电化学工作者研究的一个永恒的课题n气体电极过程气体电极过程: : 在电化学反应过程中在电化学反应过程中, ,气体在电极上发生氧化或还原反气体在电极上发生氧化或还原反应应, ,当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免的副反应时的副反应时, ,就称该电极过程为气体电极过程就称该电极过程为气体电极过程. .n在各种实际电化学体系中在各种实际电化学体系中, ,最常见的气体电极过程是氢电最常见的气体电极过程是氢电极过程和氧电极过程极过程和氧电极过程. .6.1 氢电极反应的电催化 n氢电极反应包括：氢气的析出和氧化氢电极反应包括：氢气的析出和氧化n氢气的析出反应：氯碱工业上的阴极反应，金氢气的析出反应：氯碱工业上的阴极反应，金属沉积反应和有机物还原反应中是一个竞争反属沉积反应和有机物还原反应中是一个竞争反应，并且也是金属腐蚀中的反应之一。

应，并且也是金属腐蚀中的反应之一n氢气的氧化反应，受燃料电池研究的推动，对氢气的氧化反应，受燃料电池研究的推动，对其电催化过程的研究具有十分重要的意义其电催化过程的研究具有十分重要的意义 一、氢电极过程的重要性1. 1. 标准氢电极的电极电位是公认的电极电位的基准标准氢电极的电极电位是公认的电极电位的基准, ,以它以它为基准的电位系列称为氢标电位在电化学研究和电化为基准的电位系列称为氢标电位在电化学研究和电化学测试中应用极为普遍学测试中应用极为普遍2. H2. H电极反应，是一类去极化剂电极反应，是一类去极化剂 金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂去极化能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程腐蚀过程3. 3. 研究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极过研究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极过程的一般规律对其它过程均有指导作用程的一般规律对其它过程均有指导作用。

 测量的有关问题n实验数据分散，不同实验室数据不一，重现性差，实验数据分散，不同实验室数据不一，重现性差，电极表面状态的变电极表面状态的变化与界面污染化与界面污染是造成这种现象的原因是造成这种现象的原因n 测量要注意的问题测量要注意的问题：： 1. 1. 溶液和电极的净化溶液和电极的净化 ⑴ ⑴ 高纯净的药品；高纯净的药品； ⑵ ⑵高纯净的水；高纯净的水； ⑶ ⑶ 高纯净的金属材料制成电极；高纯净的金属材料制成电极； ⑷ ⑷ 全玻璃封闭式电池；全玻璃封闭式电池； ⑸ ⑸ 研究溶液实验前要经过长时间预电解净化，通过高纯研究溶液实验前要经过长时间预电解净化，通过高纯H2或惰性气体或惰性气体以除去溶解在溶液中的以除去溶解在溶液中的O2.2.在低电流密度下在低电流密度下 测量时，必须考虑到由于测量时，必须考虑到由于改变电极电势而引起的双电层充电电流改变电极电势而引起的双电层充电电流3.3.极化曲线测量的速度和方向考虑建立稳定极化曲线测量的速度和方向考虑建立稳定的表面状态所需时间与测量速度相对大小之的表面状态所需时间与测量速度相对大小之间的关系。

间的关系二、基本实验事实n在许多电极上氢的析出反应都伴随着较大的超电在许多电极上氢的析出反应都伴随着较大的超电势势 n1905年年Tafel首先发现，许多金属上的氢析出超首先发现，许多金属上的氢析出超电势均服从经验公式：电势均服从经验公式： 此式称为此式称为Tafel公式．公式． 经验常数a的物理意义 n是当电流密度为lA·cm-2时超电势的数值．n它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度有关n氢超电势的大小基本上决定于a的值，因此a的值越小，氢超电势也愈小，其可逆程度越好，电极材料对氢的催化活性也愈高n在用不同材料制成的电极上a的数值可以很不相同，表示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的“催化能力”．  按照按照a a值的大小，可将常用电极材料大致分为三类值的大小，可将常用电极材料大致分为三类 1.高高超超电电势势金金属属(a≈1.0—1.5V)，，主主要要有有Pb，，Cd，，Hg，，T1，，Zn，，Ga，，Bi，，Sn等；等； 2.中中超超电电势势金金属属(a≈0.5～～0.7V)，，其其中中最最主主要要的的是是Fe，，Co，，Ni，，Cu，，W，，Au等；等； 3.低低超超电电势势金金属属(a≈0.1—0.3V)，，其其中中最最重重要要的的是是Pt，，Pd，，Ru等铂族金属．等铂族金属．  a的分类方法虽然简单的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择但对电化学实践中选择电极材料还是有一定的参考价值电极材料还是有一定的参考价值n高过电位金属:(1)电解工业中用作阴极材料;(2)化学电源:负极;n低过电位金属:(1)制备平衡氢电极;(2)电解水工业中制造阴极;(3)氢-氧燃料电池中作负极;经验常数 b n 在在大大多多数数金金属属的的纯纯净净表表面面上上，，公公式式中中的的经经验验常常数数b b具具有有比比较较接接近近的的数数值值(≈100(≈100—140mV)140mV)，，表表示示表表面面电电场场对对氢氢析析出出反反应应的的活活化化效效应应大大致致相相同．同．n有有时时也也观观察察到到较较高高的的b b值值(>140mV)(>140mV)，，可可能能引引起起这这种种现现象象的的原原因因之之一一是是在在所所涉涉及及的的电电势势范范围围内内电电极极表表面面状状态态发发生生了了变变化化。

在在氧氧化化的的金金属属表表面面上，也往往测得较大的上，也往往测得较大的b b值．值．三、氢析出反应的可能反应机理三、氢析出反应的可能反应机理假设：假设：1. H原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极表面；表面；2. H2价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附；价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附；3. H3O+不可能在电极表面同一点同时放电，初始产不可能在电极表面同一点同时放电，初始产物应是物应是H原子，而不是原子，而不是H2.析氢反应历程中可能出现的步骤析氢反应历程中可能出现的步骤1．电化学步骤电化学步骤 H+(或H2O)+e-→MH [A]2．复合脱附步骤复合脱附步骤 MH+MH→H2， [B]3．电化学脱附步骤电化学脱附步骤 H+(或H2O)+MH十e H2 [C]氢析出过程的反应机理氢析出过程的反应机理 可以有下面四种基本方案可以有下面四种基本方案：n电化学步骤电化学步骤 ( (快快)+)+复合脱附复合脱附 ( (慢慢) (Ⅰ)) (Ⅰ)n电化学步骤电化学步骤 ( (慢慢)+)+复合脱附复合脱附 ( (快快) (Ⅱ)) (Ⅱ)n电化学步骤电化学步骤 ( (快快)+)+电化学脱附电化学脱附 ( (慢慢) (Ⅲ) (Ⅲ））n电化学步骤电化学步骤 ( (慢慢)+)+电化学脱附电化学脱附 ( (快快) (Ⅳ)) (Ⅳ)(Ⅱ) (Ⅱ) 、、(Ⅳ) (Ⅳ) 是迟缓放电理论；是迟缓放电理论；(Ⅰ)(Ⅰ)是复合脱附理论；是复合脱附理论；(Ⅲ(Ⅲ）是电化学脱附理论。

是电化学脱附理论 四、三种理论的动力学方程1.1.迟缓放电理论迟缓放电理论n假若发生阴极极化，假若发生阴极极化，n如如2．复合脱附机理 n如果复合脱附步骤为析氢电极反应的控制性步骤，设平如果复合脱附步骤为析氢电极反应的控制性步骤，设平衡电位下衡电位下 （覆盖度），有电流通过时（覆盖度），有电流通过时 ，，n如果如果H吸吸很少时，可以用很少时，可以用 代替代替 n不通过电流时的电极电势可写成：不通过电流时的电极电势可写成：n而通过电流时若假定电化学步骤的平衡基本上未受到破而通过电流时若假定电化学步骤的平衡基本上未受到破坏，则应有：坏，则应有：3.电化学脱附机理 nH+(或H2O)+MH十e H2 五、验证n1.对于多数金属来说对于多数金属来说：2.汞电极上氢析出反应机理n实验证明，当在金属汞电极上进行析氢反应时，当电流实验证明，当在金属汞电极上进行析氢反应时，当电流密度在密度在1010-10-10到到10102 2A A·cmcm-2-2的范围内变化时，氢析出反应的的范围内变化时，氢析出反应的极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为0.110.11—0.12V0.12V，这与缓慢放电机理所推导的基本动力学关系式中，这与缓慢放电机理所推导的基本动力学关系式中的的b b值相一致。

值相一致n这一实验事实意味着虽然反应速度变化了这一实验事实意味着虽然反应速度变化了10101212倍，然而倍，然而动力学规律却并没有改变．类似的情况在动力学研究中动力学规律却并没有改变．类似的情况在动力学研究中是十分罕见的是十分罕见的. .n在在PbPb，，CdCd，，ZnZn这几种金属电极上的析氢反应与汞电极上这几种金属电极上的析氢反应与汞电极上的析氢反应有相似的机理的析氢反应有相似的机理 （（1）溶液组成对）溶液组成对 的影响的影响若阴极极化，若阴极极化，I IK K=i=ik k-i-ia a ,I ,Ik k>>i>>i0 0时，考虑时，考虑ΨΨ1 1效应影响效应影响，，n阴离子影响；n有机分子影响；n阳离子影响(2)pH值对 的影响在酸、碱溶液中， 对 影响正好相反：（2）n但对其它的金属电极，我们不能仅根据实验测得的b值是118mV，29.5mV或39 mV就简单地推断在此金属上析氢反应的机理n因为上述的电化学极化方程对电极材料有一定要求例如：金属对氢的吸附要十分微弱2.在在Pd、、Pt、、Ni、、Fe等金属上析氢机理等金属上析氢机理n吸附氢的能力较强的金属电极上，尽管b=118mV，但不能轻率认为只有迟缓放电理论才正确。

nPt、Pd等电极上，极化不大时，H析出是复合脱附机理，电化学极化大时是电化学脱附机理nNi、Fe电极上，H析出历程随电极表面性质与极化剂条件而改变n由于中超电位和低超电位电极上H析出复杂，处理也要小心n金属材料的防护中，常采用缓蚀剂，降低析氢速度，借此减低金属溶解速度n但不是任何能增大H过电位的添加剂都能用作“缓蚀剂”6.2 氢氧化反应的电催化 n阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，只是进行方向相反而已阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，只是进行方向相反而已根据对氢气析出反应机理的认识，不难得出氢气的阳极氧化反应历程根据对氢气析出反应机理的认识，不难得出氢气的阳极氧化反应历程包含如下步骤：包含如下步骤： (1) (1) 氢分子的溶解及扩散达到电极表面；氢分子的溶解及扩散达到电极表面； （（2 2）） 氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附：氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附： 2M + H2M + H2 2---- M-H + M-H---- M-H + M-H 或或 M + HM + H2 2---- M-H + H+ + e (---- M-H + H+ + e (酸性溶液酸性溶液) ) (3) (3) 吸附氢的电化学氧化：吸附氢的电化学氧化： M-H----HM-H----H+ + + e ( + e (酸性介质酸性介质) ) M-H + OH M-H + OH- - ---- H ---- H2 2O + e (O + e (中性或碱性介质中性或碱性介质) )n在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H H2 2、、H+(H+(或或OH-)OH-)等物种的扩散过程。

等物种的扩散过程 n依据上述的反应机理，不难看出：不同电极对H2氧化的催化活性同样与形成的M-H键的强度有关可以预期，适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高 n对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是铂系贵金属及其合金，其他金属如铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，，Nb，，Ag，，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活等对氢气的氧化也有一定的电催化活性n除上述提到的金属外，碳化钨除上述提到的金属外，碳化钨(WC)在酸性介在酸性介质中也是较好的非贵金属氧化剂质中也是较好的非贵金属氧化剂 6.3 甲醇的电化学氧化 n直接甲醇燃料电池中阳、阴极反应和净反应直接甲醇燃料电池中阳、阴极反应和净反应分别为分别为n 阳极（负极阳极（负极) n 阴极阴极(正极正极) n 净反应净反应 开发直接甲醇燃料电池的主要困难： n首先是甲醇氧化反应的电化学催化．即使采用铂首先是甲醇氧化反应的电化学催化．即使采用铂催化剂，这一电池的工作电压也只有催化剂，这一电池的工作电压也只有0.4~0.5V0.4~0.5V（（1.21V)1.21V)，只有理论电动势的，只有理论电动势的3535％％~40~40％，导致电池系统的实际比能量严重降低．％，导致电池系统的实际比能量严重降低．n其次是甲醇往往能透过电解质层达到阴极其次是甲醇往往能透过电解质层达到阴极( (正极正极) )表面，称为甲醇的表面，称为甲醇的“穿越穿越”(crossover)(crossover)．这一．这一现象不仅会引起甲醇的额外损耗，还常引起空气现象不仅会引起甲醇的额外损耗，还常引起空气电极的催化剂中毒，使电池的工作电压进一步降电极的催化剂中毒，使电池的工作电压进一步降低低．甲醇阳极氧化机理的探讨nPt + CH3OH-----Pt-(CH3OH)ad (1)nPt + Pt-(CH3OH)ad-----Pt-(CH2OH)ad + Pt-Had (2)nPt + Pt-(CH2OH)ad----Pt-(CHOH)ad + Pt-Had (3) nPt + Pt-(CHOH)ad-----Pt-(COH)ad + Pt-Had (4)nPt + Pt-(COH)ad-----Pt-(CO)ad + Pt-Had (5)同时，发生下列反应n Pt-Had ----- Pt + H+ + e (6)n从上述方程中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(5)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。

当电极表面有活性氧物种时发生的反应为：nPt-(CH2OH)ad + M-OHad-----HCHO + Pt + M + H2O (7)nPt-(CHOH)ad + M-OHad----- HCOOH + Pt + M + H2O (8)nPt-(COH)ad + M-OHad-----CO2 + Pt + M + 2H+ + 2e- (9)nPt-(CO)ad + M-OHad---- CO2 + Pt + M + H++e- (10) n式(7)～(10)中，M代表Pt或Ru，Sn，WO3等n分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成CO2同时，对于实用的DMPEM-FC，在降低催化剂中毒的同时，还要避免反应(7)、(8)的发生，保证甲醇氧化完全生成CO2 循环伏安方法在甲醇的酸性溶液中测得的典型曲线循环伏安方法在甲醇的酸性溶液中测得的典型曲线n 1．在洁净的或覆盖有吸附氢原子的铂表面上，甲醇氧化反应生成的中间价态粒子能使表面失去电催化活性即导致电极“中毒”；n 2．当铂表面轻微氧化时(吸附态含氧粒子的氧化程度较低、覆盖度也不太高时)，电极对甲醇氧化具有最大的电催化活性；n 3．当铂电极表面严重氧化后，甲醇的阳极氧化速度又受到严重抑制．n对于甲醇的氧化，铂电极在大于0.6V(vs.NHE)时生成的含氧物种是不足以阻碍催化剂毒化现象的发生，只有引入其他活性基团，使复合电极表面在较低电势下生成吸附的含氧物种才能有效地促进氧化反应的发生。

nRu，Sn，WO3等的引入，一方面有利于降低甲醇氧化过程中催化剂的中毒，另一方面存在的功能性物种在氧化-还原中所发生的一些反应可有效地活化甲醇在电极上氧化的一些步骤，从而全面促进甲醇氧化反应的发生 甲醇的电化学催化氧化n研究表明：酸性介质中甲醇能在一系列纯金属催化剂上发生氧化，电催化氧化活性顺序为：Os>Ir，Ru>Pt>Rh>Pd铂是公认的最有效的电催化剂，然而其催化性能还达不到实用的要求n一方面有机小分子在铂电极上氧化的表观电流密度较小，贵金属催化剂铂的用量较大；另一方面铂催化剂容易被产生的吸附CO物种所毒化 n从燃料电池的角度出发，要提高催化活性、降低催化剂的用量，必须提高贵金属在基质中的分散度；n而要降低催化剂的毒化、减小有机小分子氧化的超电势，就必须在提高分散度的同时引入能和铂等贵金属起协同作用的其他物种(如Ru，Sn，WO3等)，从而全面提高催化剂的性能 n二元合金催化剂绝大部分都是以铂为主体: Pt＋Ru，Pt＋Sn，Pt＋Rh，Pt＋Pd和Pt＋Re等n其中使用最成功的合金催化剂是Pt＋Ru合金，这种合金催化剂既降低了毒化的程度，又可使甲醇氧化的超电势降低100mV。

n一般认为：由于Ru表面上开始出现OH吸的电势比较低， 6.4 氧电极过程n复杂性：对于氧电极过程的认识水平远不如H电极过程，其原因为：（1）O电极过程不是单电子过程，是4电子过程，在反应历程中具有一系列中间步骤；（2）反应可逆性很小，平衡电势很难建立；（3）氧电极过程极化大，极化范围大氧还原机理分两类：n第一类：以H2O2 为中间产物的机构 第二类表面氧化物为中间粒子区别上述两种反应历程的主要判据n汞电极上，氧反应机构属于第一类：nNi,Fe,Pt上多为第二类反应机理检查反应时有无中间产物生成。