配位平衡2010-12-22.ppt

第四节 配位平衡一、配位个体的标准稳定常数和标准不稳定常数二、标准稳定常数的应用三、配位平衡的移动一、配位个体的标准稳定常数和标准不稳定 常数在 CuSO4 溶液中加入过量氨水，有深蓝色 的[Cu(NH3)4] 2+ 生成；同时，生成的 [Cu(NH3) 4] 2+有极少部分发生解离：标准平衡常数表达式为：对于配体个数相同的配位个体， 越大，配 位个体就越稳定配位个体的稳定性除了用标准稳定常数表 示以外，也可以用标准不稳定常数 表示 例如, [Cu(NH3) 4]2+ 的解离反应为：其标准平衡常数表达式为：越大，平衡时中心原子和配体的浓度越大， 配位个体越易离解，其稳定性就越低同一配位个体的标准稳定常数与标准不稳定 常数之间的关系是：逐级形成常数逐级形成常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应 的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数) 例如：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4K稳= K1· K2 · K3 · K4总反应式: Cu2+ +4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 根据多重平衡规则其总稳定常数：Kθ稳 = Kθ稳1· Kθ稳2· Kθ稳3· Kθ稳4=104.31×103.67×103.04×102.3=1013.23配离子总的稳定常数，也称累积稳定常数(常用β表示)等于逐级稳定常数的乘积。

例如 [Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行Kθ稳 与 Kθ 不稳 的关系互为倒数：Kθ稳 =1/ Kθ不稳• 配离子的离解反应也是逐级进行的，总的不稳定常数也等于逐级不稳定常数之积：• Kθ不稳 = Kθ不稳1· Kθ不稳2· Kθ不稳3· Kθ不稳4例9-1 在含有 Zn2+ 的稀氨水溶液中，达配位平衡时，有一半 Zn2+已经形成[Zn(NH3) 4]2+，自由氨的浓度为6.7×10-3mol·L-1 计算[Zn(NH3) 4]2+的标准稳定常数和标准不稳定常数解： [Zn(NH3) 4]2+ 的标准稳定常数为：[Zn(NH3) 4]2+ 的标准不稳定常数为：二、标准稳定常数的应用(一) 判断配位反应进行的方向在一种配位个体的溶液中，加入另一种配位原 子或中心原子，它也能与原配位个体中的中心原子或 配体形成新的配位个体，这类反应也称配位反应利 用标准平衡常数就可以判断反应进行的方向如果配 位反应的标准平衡常数很大，且加入的配体或中心原 子的浓度足够大，则配位反应正向进行例9-2 判断下列配位反应进行的方向：上述配位反应的标准平衡常数为：解：查得：配位反应向生成 [Ag(CN) 2]- 的正反应方向进 行。

若加入足量的 CN-，[Ag(NH3) 2]+ 可全部转化 成 [Ag(CN) 2]-二) 计算中心原子和配体的平衡浓度已知配位个体的浓度，利用配位个体的标 准稳定常数或标准不稳定常数可以计算配体和中心 原子的平衡浓度例9-3 在 10.0 mL 0.040 mol·L-1 AgNO3 溶液中加 入10.0mL 2.0 mol·L-1 NH3 溶液，计算平衡溶液中配 体、中心原子和配位个体的浓度 解：两种溶液混合后，Ag+ 和 NH3 的起始浓度为：由于 NH3 过量，且 很大，可假定 Ag＋全部生成 再设平衡时 解离出的 Ag+ 浓度为 x mol·L-1，则：ceq/mol·L-1标准平衡常数表达式为：代入数据得：x =1.3×10-9Ag+，NH3，[Ag(NH3) 2]+的平衡浓度分别为：ceq(Ag+)＝ x mol·L-1＝1.3×10-9 mol·L-1 ceq (NH3)＝(1.0－2×0.020＋2×1.3×10-9) mol·L-1 ＝ 0.96 mol·L-1 ceq{[Ag(NH3) 2]+}＝(0.020－1.3×10-9) mol·L-1 ＝0.020 mol·L-1 (三) 判断难溶强电解质的沉淀和溶解一些难溶强电解质往往因形成配位个体而 溶解。

利用配位个体的标准稳定常数或标准不 稳定常数，可以计算难溶电解质在有配体存在 时的溶解度及全部转化为配位个体时所需配体 的浓度解：AgCl 在 NH3 溶液中的反应为：反应的标准平衡常数为：例9-4 计算298.15 K时AgCl在 6.0 mol·L-1 NH3溶 液中的溶解度设 AgCl 在 6.0 mol·L-1 NH3 溶液中的溶解度为 s， 由反应式可知： ，将平衡浓度代入标准平衡常数表达 式，得：298.15 K 时，AgCl 在 6.0 mol·L-1 NH3 溶液中的 溶解度为 例9-5 若在含有 2.0 mol·L-1 NH3 的 0.10 mol·L-1 [Ag(NH3) 2]+ 溶液中加入NaCl 固体，使 NaCl 浓度 达到 0.0010 mol·L-1 时，有无 AgCl 沉淀生成 解：生成 AgCl 沉淀的反应为：反应的标准平衡常数为：该反应的反应商为：由于 ，上述反应不能正向进行，因此 没有 AgCl 沉淀生成。

四) 计算金属和配位个体所组成的电对 的标准电极电势当金属离子与配体形成配位个体后，电 对的电极电势减小金属和金属离子所形成的 配位个体组成的电对的标准电极电势，可以利 用金属离子所形成的配位个体的标准稳定常数 进行计算例9-6 已知298.15 K 时，计算电对[Ag(NH3) 2]+ 的标准电极电势解：电对 [Ag(NH3) 2]+ /Ag 的电极反应式为：根据 Nernst方程，298.15 K时电对 [Ag(NH3) 2]+ /Ag 的电极电势为 ：/Ag在标准状态下： E{[Ag(NH3) 2]+/Ag }=代入上式得：298.15 K 时，电对[Ag(NH3) 2]+/Ag 的标准电极 电势为 0.372 V三 、配位平衡的移动配位个体 在水溶液中存在解离 平衡：改变 或 的浓度，都会使上述平衡发生移 动当 或 的浓度增大时， 平衡向生成配 位个体的方向移动；而当 或 的浓度降低 时 ，平衡向配位个体解离的方向移动。