废弃筒形锂离子电池之再利用研究.pdf

－112－九十八年六月廢棄筒形鋰離子電池之再利用研究*A Study on Salvaging Spent Cylindrical Lithium-ion Battery*連 崇 孝1 ■ 余 炳 盛2 ■ 王 聖 堯3 ■ 王 玉 瑞2C.H. Lien1 B.S. Yu2 S.Y. Wang3 Y.R. Wang2可充電之鋰離子電池已經廣泛地使用在 通訊器材以及各種攜帶式設備上，如筆記型 電腦、手工具等，其在2007年之推估生產量 更已經達到20億顆，隨之所產生的廢棄鋰離 子電池就成了重要的環境課題本研究以電 池之充放電設備，對廢棄之筒形鋰離子電池 進行充放電量測，並根據狀態之不同，將各 種廢鋰離子分類，且分別評估其再利用之可 能性實驗結果顯示，廢棄之筒形鋰離子電 池內有71%仍能良好運作，堪用之廢筒形鋰 離子電池佔15 %，無法使用之廢筒形鋰離 子電池佔14 %，可知道筒形鋰離子電池在 廢棄時，良好之電池佔有較大之比例部份 上述良好廢棄之鋰離子電池進一步以較低電 流強度進行充放電循環測試，在使用至100 次時，仍能保有原電容量之56.2%，可知其 尚具再利用於低負荷非電子類產品之潛力。

另經殘餘電量量測後發現，在廢鋰離子電池 內平均殘留有19.23%之電量關鍵詞： 廢棄筒形鋰離子電池、回收再 利用Rechargeable lithium-ion batteries have been widely used in communication and portable instruments, including laptops and electric tools. With the increasing manufacturing of the batteries to 2 billion units in 2007, the spent lithium-ion batteries have become a serious environmental problem. A feasibility study of salvaging the spent cylindrical lithium-ion batteries was made by conducting cycles of charge-discharge experiments. Result indicated that 71% of the spent cylindrical lithium-ion batteries are still in good shape, 15% are still usable, and only14% is unusable. Extended charge-discharge cycle tests have shown that after 100 cycles of charge- discharge in lower current, the good spent batteries retain 56.2% capacities. Test result indicates that the good spent cylindrical lithium-ion batteries can be reused in low loading non-electronic equipments. The spent lithium-ion cylindrical batteries have an average of 19.23% residual electricity.Key words: Wasted cylindrical lithium-ion batteries; Reuse壹、前 言 二次鋰離子電池自1985年發明，至1990年商業化以來，由於具有較寬闊之操作電壓3.6-4.2 V、較大的電能密度、較長之生命週期和穩定之工作表現，而被廣泛地使用在通訊設備、筆記型電腦、各種攜帶式電器，甚至電動車（EV's）以及油電混合車（HEV's）上(1)。

近年來需求量更是逐創新高，全球鋰離子電池需求量在2004年已達15億顆，在2007年預計達到20億顆(2-3)但隨著使用量大增，遂產生大量的廢棄鋰離子電池，以台灣為例，2006年鋰離子電池總營業量便可達349.4萬公噸，已成為重要的環境課題 九十七年十月二十三日在本會九十七年年會宣讀之論文 Paper presented at 2008 CIMME Annual Convention, October 23th, 2008, Taipei 1國立臺北科技大學 1. 資源工程研究所 研究生 2. 副教授 3. 材料及資源工程系 專題生 1.Graduate, 2.Associate Professor, Department of Materials and Mineral Resources Engineering, 3.Undergraduate, Department of Materials and Mineral Resources Engineering, National Taipei University of Technology－113－鑛冶 53/2由於鋰離子電池內含有許多有價物質，國內外均有廢棄鋰離子電池回收工作之進行，目前國外處理雖以火法為主，但因其易產生各種有害氣體，近年來有關廢鋰離子電池處理的研究以破碎後濕法回收其有價金屬為主流，如Lain等（2000）詳述英國AEA technology回收鋰電池之方法、Contestabile等（2001）酸溶回收鋰電池、Castillo等（2002）回收鋰錳電池、Shun等（2005）酸溶回收鋰鈷電池與Criscuoli等電積回收鋰電池內金屬等方法，都是先將鋰電池破碎，並用酸溶之方法處理複雜之破碎電池(4-8)。

雖然國內廢鋰離子電池數量可觀，但根據環保署調查資料顯示，僅少量進入回收處理體系據筆者等訪視國內鋰離子電池製造、組裝及處理業者，側面資料顯示有部份廢鋰離子電池被重新包裝流入市面形成所謂的黑心電池以筆記型電腦與手工具中之18650筒形電池為例，常以6∼8顆串並聯為一電池組，其鋰離子電池會因各種因素，而造成不同程度之損壞，具體之損壞影響亦各不同，例如過充電造成電解質以及陽極損壞、高溫造成隔離膜關閉引起電池短路產生有毒氣體，以及外在撞擊造成內部元件結構損壞等(1,9)一個電池組中，只要有少數一兩顆電池芯損壞，整個電池組便可能無法再使用，必需更換，然而其他的電池芯卻可能仍是良好的，此也是何以有回收電池重新流入市面的原因既然廢棄鋰離子電池中可能仍有好的電池，若以5R（Refuse, Reuse, Reduce, Recycle, Regenerate）之觀點來考量，能將良好之廢鋰離子電池回收再利用，相較於破碎重製之，對於環境更加友善且能提昇附加價值而廢鋰離子電池中究竟有多少電池是良好的，又這些電池是否具有回收再使用的可行性，便是本文的研究主題本文的研究對象以筆記型電腦及手工具電池組中的18650筒形電池為主，其他如高分子鋰電池為主之手機電池、相機之鋰離子電池等，因其外型多樣且均為單顆使用，損壞之電池較難再利用，則暫不予以討論。

鋰離子電池運作時，是讓鋰離子在陰極鋰金屬氧化物之插入反應與陽極石墨之脫出反應之間進行移動，藉以產生電子，石墨作為夾層提供化學能貯存，鋰則是以鋰離子插入子之形式進入到石墨夾層中；一旦將具有活性之鋰置入潮濕之環境，鋰和水會發生激烈的反應造成溫度上升而發生危險(10)，由於使用者在丟棄鋰離子電池時多不會將電量完全放盡，在回收鋰離子電池時，為了避免升溫、爆炸、燃燒的危害，均需進行放電為數可觀之廢鋰離子電池中之殘餘電量究竟有多少，能否於放電過程中進行回收再利用亦為本文探討項目之一貳、研究方法本文對筒形鋰離子電池進行再利用研究，實驗流程如圖-1所示，樣品收集處理、充放電測試方法、電池循環測試方法與殘餘電量量測方法分述如後2.1 樣品收集與處理本文中所使用之樣品，為各廠牌之廢棄筒形18650鋰離子電池（後文均簡稱廢鋰離子電充放電測試殘餘電量量測廢棄筒形鋰離子 電池外觀檢查依測試結果分類電池循環測試結果統計再利用評估圖-1 本文之實驗流程－114－九十八年六月池），多用於筆記型電腦於不同廢棄物回收端收集後，清理使其外觀較為良好為能穩定地將樣品與充放電機具作連結，並於電池正負極以點焊法焊上鎳片，點焊法可以避免傳統焊接造成溫度上升而損壞鋰離子電池。

本文亦對全新之鋰離子電池進行相同試驗作為比較2.2 充放電測試本文以專用之充電電池測試機（Battery Test System. Model CTS-PWM 20V/5A）進行廢鋰離子電池之充放電實驗，採用一般針對鋰離子電池常用之定電流轉定電壓方式充電，以及定電流方式放電(11)，這是因為要避免大電流充電而對電池造成傷害，但又需維持電池效能，所採用之充放電方法在定電流充電以及定電流放電時，常用之充放電速率為將電流保持在0.5 C圖-2為典型之定電流轉定電壓充電與定電流放電所繪製之曲線圖，在充電初期電壓會較小，而隨著充電時間的增長，電壓會逐漸升高，當充電電壓達到4.2 V時，電壓上升之速率會下降，而造成電池之整體效率降低，因此將充電電壓升高到4.4 V，且改為定電壓充電，此時充電電流也會因此突然上升，再慢慢地隨時間下降，當充電電流降低到120 mA時即充電完成；定電流放電也是以0.5 C作為放電速率較為合適，放電初期，電池會具有較高之放電電壓，而此電壓會隨著放電過程逐漸下降，放電至電壓降低為3 V時放電完成，如此為一充放電循環本文共計量測200顆廢鋰離子電池之充放電曲線，每顆電池量測10循環，以瞭解各廢鋰離子電池的良莠狀態，及估計各種狀態之廢鋰離子電池所佔比例。

2.3 廢鋰離子電池循環測試初步的充放電僅能瞭解廢鋰離子電池的良莠狀態，但若要考慮再利用的可行性，就必須進一步瞭解其在更多次充放電後，電池是否依然能維持良好之效率，因而本研究亦進一步進行電池的長期循環測試在前述充放電測試中，以0.5C作為充放電速率，能較快的瞭解電池良莠狀態，但考慮到若廢鋰離子電池之再利用，可能用於不同功率之簡單用途，其電池承載可能有所不同；故本研究分別以0.125C、0.25C、0.5C與0.75C之充放電速率，對於初步充放電試驗性質良好之廢鋰離子電池，進行100次循環測試，以檢驗不同充放電速率下長時間之操作性能2.4 電池殘餘電量量測一般使用者在丟棄鋰離子電池時，並不會特地將其放電，因而廢鋰離子電池通常會保留住一部分之電量而鋰離子電池若廢棄時具仍殘存相當之電量，表示陽極石墨端仍含有活性鋰，此具有潛在危險性，但若其電壓降低，則危險性較小(12)一般在拆解鋰離子電池之前，為避免危險發生，均需將其進行放電以降低電壓然而殘留在廢鋰離子電池中的電也是一項能量資圖-2 定電流轉定電壓充電與定電流放電曲線圖，一完 整循環之充放電可分三階段（Ⅰ）定電流充電 （Ⅱ）定電壓充電及（Ⅲ）定電流放電4000800012000 Time/Second-2000-1000010002000300040002.83.23.644.44.8charge（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）Current/mAVoltage/Vdischarge－115－鑛冶 53/2源，若其量夠大，應可考量在放電過程中之再利用價值。

本研究分別將100顆廢鋰離子電池，以精密可紀錄式電錶及電阻連結的方式進行負載放電，將廢鋰離子電池放電至1伏特，以計算單顆鋰離子電池之殘餘電量，以及統計台灣一年廢鋰離子電池的總殘餘能電能量參、結果與討論3.1 廢鋰離子電池充放電測試結果本文先以全新之鋰離子電池進行充放電測試，紀錄時間、電壓與電流後，得到全新鋰離子電池之充放電曲線圖，如圖-3所示，可發現其電池效率。