物理化学 第3章 氧化还原与电化学.ppt

第3章 氧化还原与电化学原电池和电极电势Nernst 方程电极电势和原电池的应用电解及其应用金属的腐蚀与防腐1 1 原电池原电池 原电池：化学能直接 转变为电能的装置负极(anode) Zn = Zn2++ 2e- (失去电子 被氧化 氧化反应)正极(cathode) Cu2+ + 2e- = Cu (得到电子 被还原 还原反应)电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu盐桥（salt bridge）：一般装有饱和KCl溶液和5％琼脂做成的凝胶；溶液不致流出，而Cl-和K+可以自由移动；作用：保持两个半电池溶液的电中性，保证反应的正常进行) Zn∣Zn2+‖Cu2+∣Cu (+)氧化还原电对： 氧化态 + ne- = 还原态表示：氧化态/还原态，如 Cu2+/Cu; Zn2+/Zn原电池符号：习惯上把负极写在左边，正极写在右边；以 “│” 表示两相之间的界面，以 “‖”表示盐桥，同一溶液中的不同离子之间用“, ”隔开；为简便起见，不标注浓度和分压半反应与常见电极类型：⑴金属及其离子电极Cu2+ + 2e- = Cu Cu∣Cu2+⑵气体电极，须加惰性电极(Pt C)2H+ + 2e- = H2 Pt∣H2∣H+半反应与常见电极类型：⑶不同价态的离子电极，须加惰性电极Fe3+ + e- = Fe2+ Pt∣Fe3+ , Fe2+ ⑷金属及其难溶盐电极AgCl + e- = Ag + Cl- Ag∣AgCl∣Cl- FeFe3+3+ FeFe2+2+PtPtClCl- -AgAg AgCl原电池的设计：Fe2+ + Cr2O72- + H+ → Fe3+ + Cr3+ + H2O (-) Fe2+ - e- = Fe3+(+) Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O6Fe2+ + + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O(-) Pt∣Fe3+, Fe2+‖Cr2O72-, H+, Cr3+ ∣Pt (+)原电池的设计：Cl- + MnO4- + H+ → Cl2 + Mn2+ + H2O (-) 2Cl- - 2e- = Cl2(+) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O10Cl- + + 2MnO4- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O(-) Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-, H+, Mn2+ ∣Pt (+)2 2 电极电势电极电势 ( (electrode potential)v 双电层理论-电极电势的产生M不活泼+ + + +- - - -- - - -沉积 > 溶解Mn++ + + +M活泼- - - -- - - -+ + + ++ + + +溶解>沉积 Mn+溶解沉积M, Mn+, e-[标准电极电势 (standard electrode potential)标准电极电势: 处于标准状态的电极所具有的电极电势ü所有气体的分压均为100 kPaü溶液中所有离子的浓度均为1mol/L ü参考温度为298.15 Kv标准氢电极(standard hydrogen electrode)v标准电极电势的测定p(H2)= 100.00kPa标标准氢电氢电 极锌电锌电 极1mol·dm-31mol·dm-3盐桥+测定其他电极的电极电势时， 可将该电极与标准氢电极组 成原电池并测定其电动势。

其他电极的电极电势比标准 氢电极高，则为正值，反之 为负值以标准锌电极为例，实验表明标准锌电极为负极，标准氢电极为正极，则该原电池反应为：Zn(s) + 2H+(c θ) == Zn2+(aq) + H2(pθ)由电位计测得该原电池的电动势为 0.7618V v饱和甘汞电极(saturated calomel electrode)由于标准氢电极是气体电极，非常灵敏，制作和 使用都很不方便因此，在实际测定中，往往采 用饱和甘汞电极作为参比电极 标准电极电势表见附录8： ü 水溶液体系 ；ü 具有强度性质，没有加和性3 E与△G的关系在恒温、恒压下，系统所作的最大有用功（W/）等于其吉布斯函数变 F为Faraday constant, 1F = 96485C·mol-1;n为得失电子数4 Nernst方程 (Nernst equation)v 浓度对电动势和电极电势的影响对于任意状态下的氧化还原反应，有：将F= 96485C·mol-1；R=8.314J·mol-1·K-1，T=298.15K代入上式， 整理并简化，有：Walther Hermann Nernst 电动势的Nernst方程对于任一电极反应：a 氧化态 + ne- ↔ b 还还原态态在T=298.15K时时，存在：电极电势的Nernst方程说明⑴ Nernst方程中的n、a、b要对应，即要写出半反应式MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O⑵ 气体用分压表示Cl2 (g) + 2e- = 2Cl-说明⑶ 纯固体、纯液体和稀溶液中的溶剂水不写入Nernst方程Br2 (l) + 2e- = 2Br-5 电极电势的应用v判断原电池的正、负极，计算电池电动势原电池中，总是以电极电势代数值较小的电极为负极，电极电势代数值较大的电极为正极。

v 判断氧化剂和还原剂的相对强弱Φ(氧化态/还原态)的代数值越大：对应的氧化态物质的氧化性越强，还原态物质的还原性越弱；Φ(氧化态/还原态)的代数值越小：对应的氧化态物质的氧化性越弱，还原态物质的还原性越强v 判断氧化还原反应进行的方向反应总是自发地由较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，向生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行E > 0, 即 △rGm = -nFE 0，则反应逆向自发Φ(氧化态/还原态)代数值大的氧化态物质可以氧化 Φ(氧化态/还原态)代数值小的还原态物质v 判断氧化还原进行的程度值越大，氧化还原反应进行的程度就越大，反应进行的越彻底！例：判断反应 MnO4- + H+ + Cl- — Mn2+ + Cl2 + H2O⑴在MnO4-、Mn2+、Cl-的浓度均为1mol/L，p(Cl2)=100kPa，pH=1时反应的方向，并将其设计成原电池，写出原电池的符号、电极反应、电池反应，计算298.15K时的E、△rGөm、Kө⑵其它条件不变，当Cl-的浓度为0.1mol/L，pH=4时反应进行的方向解: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2OCl2 (g) + 2e- = 2Cl-即MnO4-氧化Cl-，反应正向自发进行。

) 2Cl- - 2e- = Cl2(+) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O10Cl- + + 2MnO4- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O(-) Pt∣Cl2∣Cl-‖MnO4-, H+, Mn2+ ∣Pt (+)故Cl2可以氧化Mn2+，反应逆向自发进行例：通过计算说明，298.15K时要使MnO2氧化HCl溶液，其盐酸 的最低浓度是多少？（未涉及的Mn2+、Cl2按标准态处理）解: MnO2(s) + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2OCl2 (g) + 2e- = 2Cl-MnO2为什么可以氧化浓盐酸？（文字叙述）例：将反应 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ 设计成原电池，写出 原电池的符号，并说明如何通过稀释法使E增大？(-) Cu∣Cu2+‖Fe3+, Fe2+∣Pt (+)稀释Cu2+可使E增大(-) Cu∣Cu2+‖Fe3+, Fe2+∣Pt (+)CuCu2+2+CuCuFeFe3+3+ FeFe2+2+PtPt例：298.15K时，某水溶液中：c(Co3+)=0.20mol/L, c(Co2+) = 1.0×10-4 mol/L, c(H+)=0.30mol/L,该溶液暴露于空气中，且p(O2)=20kPa，试通过计算说明上述条件下， Co3+能否氧化水？解: Co3+ + e- = Co2+O2 + 4H+ + 4e- = 2H2OCo3+能氧化水生成氧气(-) Pt∣O2∣H+‖Co3+, Co2+ ∣Pt (+)6 化学电源(P72)“Dry” CellPrimary Cells：Mercury BatteryLead-Acid (Automobile Battery)Nickel-Cadmium Batteryµ Lithium-ion battery 7 电解及其应用使电流通过电解质溶液（或熔融电解质）而引起的氧化还原反应过程称为电解；这种将电能转变为化学能，进行氧 化还原反应的装置称为电解池（或电解槽）。

在电解池内，阳极(anode)与电源正极相连，发生氧化反应；阴极(cathode) 与电源负极相连，发生还原反应 原电池电解池负 极 (-)正 极 (+)阴 极阳 极电 子 流 出电 子 流 入电子从直流电源流入电子流回到直流电源氧 化还 原还 原氧 化v 电解的基本原理 电解装置水溶液+-阳极阴极电 解 池直流电源M+X-⑴用惰性电极电解熔融盐时，因无水存在，所以均是组成盐的阴阳离子进行氧化还原⑵电解水溶液：阴极：（得电子被还原，过电势）Al之后的金属离子 > H+ > Al和Al之前的金属离子阳极：（失电子被氧化，过电势）（先看电极材料）ü 不是惰性电极材料，都是一般金属失去电子而溶解；ü 是惰性电极材料，S2-,I-,Br-,Cl- > OH- > 含氧酸根v 电解产物的一般规律 阳极氧化F-到F2阴极还原H+到H2阳极氧化Cl-到Cl2阴极还原H2O到H22NaCl(aq)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+Cl2(g)+H2(g)电解池F2铝电解槽阳极C电解质钢壳烟罩熔融 态铝钢导电棒阴极C耐火 材料电镀 (electroplate)是将一种金属镀到另一种金属表面上的 过程。

电镀的目的是提高金属的耐蚀性、耐磨性、装饰性、强 度、硬度等被镀工件为阴极，欲镀的金属为阳极，含有阳极金属离子 的溶液为电解液电镀时阳极金属不断溶解，而阴极工件的表 面不断沉积上要镀的金属µ电镀电镀产品电抛光(electrolytic polishing)是专门用于提高工件表面光洁度的一种电加工方法电抛光时，被抛光的工件作阳极，常用铅、石墨作阴极，由于工件表面粗糙，通电后表面凸起部分液膜薄，电流密度大，溶解速率大，而凹入部分液膜厚，电流密度小，溶解速率小经过一段时间，凸起部分溶解，使工件表面达到平滑光亮，即表面光洁度大大提高v电抛光8 金属。