邻硝基氯苄合成新工艺.docx

Ξ邻 硝 基 氯 苄 合 成 新 工 艺袁 华 刘培杰 容如滨 徐小军 喻宗沅 (湖北省化学研究 所 , 武汉 430074)摘 要 以低压汞灯为引发光源, 对邻硝基甲苯侧链氯化合成了邻硝基氯 苄 经二次氯化 , 邻硝基甲苯的转化率可达 50% 关键词 邻硝基氯苄 合成 邻硝基甲苯 侧链氯化邻硝基苯甲醛是一种重要的精细化工原料, 其合成方法很多, 其中以邻硝基卤苄的 相 转移催化氧化法最有开发意义 1 目前 , 邻硝基卤苄为中间体的合成研究多以邻硝基溴 苄为原料 , 从液卤的来源及原料价格和对环 境的影响程度来考虑 , 我们认为以邻硝基氯 苄为中间体来合成邻硝基苯甲醛更具有工业 应用前景 2 结果及分析211 几种合成方法的比较 热氯化法和引发剂引发的热氯化法, 均不具备工业开发价值 在紫外光引发的氯化 反 应中 , 反应温度低于 100℃, 而反应收率则 明 显 提 高, 邻 硝 基 甲 苯 的 单 程 转 化 率 可 达25% 以上 212 紫外光引发氯化合成邻硝基氯苄 工 业 上 通 常 以 甲 苯 光 氯 化 法 生 产 氯 苄 ,在 110～ 116℃及 日 光 灯 作 为 引 发 光 源 时 进行 氯化 , 一般甲苯的转化率可达 55% 。

在邻 硝基甲苯分子中, 由于甲基邻位存在强致钝 硝基基团 , 相同条件下的自由基氯化反应难于 进行 , 即使在 130℃反应 25 h , 邻硝基甲苯 的 转 化 率 也 只 有 5% , 再 升 高 温 度 反 应 收 率无法提高 , 相反 , 温度过高则副反应增加 , 分 离和纯化困难 短波紫外线能直接引起一些物质的化合或 分解 , 对光反应特别有效 2 我们以低压汞 灯为紫外光源, 并以普通红外灯作为热源进 行 氯化反应, 反应进行 20 h 后即有大量沉淀 物出现 , 冷却滤出固体物, 固体物经气相色 谱分析表明副产物很少, 证明这一条件下氯 化反应有较好的选择性 反应进行到一定程 度后, 邻硝基氯苄在反应体系中形成饱和, 反 应速度明显下降, 继续延长反应时间邻硝基 甲苯的转化率不再提高 冷却分离后的母液1 邻硝基氯苄的合成法111 热氯化法将 100 m l 邻 硝 基 甲 苯 、 5 m l PC l3 加 入 烧 瓶中 , 升温至 150℃, 通入 C l2 反应, 直至溶液变成深红色为止 , 冷却后滤出固体, 经重结晶干燥, 产量 211 g, 收率 119% 。

112 引发剂引发的热氯化法将 100 m l 邻硝基甲苯预热至 100℃, 加少 量过氧化苯甲酰 , 导入 C l2 反应, 至反应液呈 深红色时停止反应 ,率 510% 处理后产量 513 g, 收113 紫外光引发氯化法将 100 m l 邻 硝 基 甲 苯 置 于 石 英 反 应 管 中, 加热至一定温度, 以低压汞灯作为紫外引 发光源 , 导入 C l2 反应, T CL 跟踪, 反应 到一定时间后, 反应液出现大量沉淀后停止反 应 , 冷却收集固体, 经处理后得 1517 g, 收 率 1415% , m. p. 为 50～ 53℃ 滤除固体后的母液继续进行氯化反应 (下转第 17 页 )进行二次氯化反应 ,Ξ 湖 北 省 自 然 科 学 基 金 项 目171997 年第 4 期 湖北化工水 甲 醇 中 溶 胀 3 h , 加 入 90 m l 含 4115 m gP dC l2 的甲醇溶液, 开动搅拌 , 当反应中母液 为无色时 , 停止反 应 , 过滤 、 洗涤 、 真空干燥 继续置于管式反应器中通 H 2 还原 4 h。

4 结论P d ƒ IER 催 化 剂 制 备 中, 分 别 采 用 了N aBH 4、 H 2、 CH 3O H - H 2O 为还原剂 从表1 结果可以看出, 当以 N aBH 4、 H 2 为还原剂213 CH 3O H - H 2O 为还原剂 5将 5 g 经 常 规 方 法 处 理 后 的 载 体, 在 时, P dƒ IER 催 化 剂 显 示 出 好 的 活 性 , 而 以CH 3O H - H 2O 为 还 原 剂 时 , 催 化 剂 活 性 很 差 试验结果表明 , 当制备工艺条件基本相同的情况下, 不同的还原剂对催化剂活性有很大影响 试验结果还证明, P dƒ IER 催化剂 具有同时催化异烯烃的反应和有害物质的加氢反应的性能 异烯烃可以进行醚化反应而 不会被加氢 P d ƒ IER 催 化 剂 的 稳 定 性 、 寿 命 问 题 仍 需继续深入研究和探讨 参考文献CH 3O H - H 2O 溶 液 中 溶 胀 3 h , 加 入 90 m l含 4115 m g P dC l2 溶 液 至 反 应 液 中 母 液 为 无 色时 , 加热回流 , 继续反应 4 h , 过滤, 洗 涤, 真空干燥 。

3 催化剂的评价及分析检测 6评价装置为微型固定床反应器 , 管内配 有热电偶测温, 管外用金属套加热 , 催化剂 置于不锈钢网板上 , 位于反应器恒温区内 将 液 态混合丁烯 (含异丁烯 45% ) 与过量 20% 的 甲 醇 混 合 进 入 反 应 器 反 应 温 度 为 60～80℃, 压力为 2～ 5 k g ·cm - 2 反应器流出的混合 物 , 经 气 相 色 谱 F ID火 焰离子检测器测定为 M TB E、 C 4 馏分和少 量甲醇 检测结果见表 11 L ang P M , e t a l. H yd ro ca rbo n p ro ce sse s,51～ 521985 ( 12) :H ira i H , T o sh im a N 1M ac rom o l ch em 1R ap id Comm um ,1981, 2 ( 1) : 99So ko lsk ii D V , Zh a rm agam be to va A K , M uk h am ed2zh ano va S G1R eac t k ine t k a ta l le t t, 1987, 33 ( 2) : 387H ira i H , N ak ao Y, T o sh im a N and A dack i K 1C h em le t t, 1976: 905O r low sk a N a ta lia1P rzem ch em , 1991, 70 ( 6) : 270～271(收稿日期 : 1997- 01- 18)作者简介 : 段长生 , 助理研究员, 1978 年毕业234表 1 还原剂对催化剂活性的影响5C 4 馏 分( % )甲 醇( % )催 化 剂 表 面M TB E( % )还 原 剂 状 态95109715410210110015N aBH 4H 2无 结 胶无 结 胶于武汉大学化学系物理化学专业 。

CH 3O H - H 2O 5810 3316 814 有 微 量 胶 体(上接第 13 页 ) 发现反应达到平衡的时间 硝基甲苯转化成邻硝基氯苄的转化率都比较低 采用短波紫外线可在较低温度下引发氯 化反应 , 二次氯化后邻硝基甲苯的转化率可达 50% 以上 参考文献大 为缩短 , 仅 12 h 邻硝基甲苯的转化率便达到 25% 左右, 这可能是首次反应已经基本消 除不利于反应的因素 (如微量水 、 杂质等 ) , 同 时 母 液 中 已 含 有 首 次 反 应 的 邻 硝 基 氯 苄, 因而二次氯化反应的速度加快 1 袁 华 等 1 邻 硝 基 苯 甲 醛 合 成 进 展 1 湖 北 化 工 , 1996, 13( 3) : 4石 中 玉 1 紫 外 线 光 源 及 其 应 用 1 北 京 : 轻 工 业 出 版 社 ,23 小结由于邻硝基甲苯中存在强致钝硝基,引发 、 引发剂引发以及可见光引发氯化 ,(收稿日期 : 1997- 09- 15)1984: 32～ 37热邻。