全国高中化学竞赛有机化学讲座.ppt

有机化学讲座有机化学讲座一、近年来初赛试题的发展及状况一、近年来初赛试题的发展及状况 以反应为主以反应为主,以推结构为主以推结构为主 思维的敏感性，反应的模式化，方法的多样化思维的敏感性，反应的模式化，方法的多样化二、培训目标二、培训目标1、掌握官能团和性质及反应的对应关系：有什么结构及官能团、掌握官能团和性质及反应的对应关系：有什么结构及官能团就有什么反应和性质，反之亦然就有什么反应和性质，反之亦然2、掌握同一类型反应从形式和深度上的变换：能从简单和熟悉、掌握同一类型反应从形式和深度上的变换：能从简单和熟悉的反应转换、认识、推导至不熟悉的复杂的反应（从形似的联想的反应转换、认识、推导至不熟悉的复杂的反应（从形似的联想到神似的联想的思维转换）到神似的联想的思维转换）3、掌握有机物异构的类型和异构体的写法，能对简单的分子命名、掌握有机物异构的类型和异构体的写法，能对简单的分子命名4、掌握有机物结构推导的思维逻辑、操作方式、并能实际应用于、掌握有机物结构推导的思维逻辑、操作方式、并能实际应用于解题解题培训目标二、训练要求：二、训练要求： （（1））基本概念：清楚、扎实、会灵活应用（键、基本概念：清楚、扎实、会灵活应用（键、电负性、极性、酸碱性电负性、极性、酸碱性……））α – H应视为官能团。

应视为官能团2）官能团及其反应：）官能团及其反应：CH2=CH2、、CH CH、、 、、CH3CH3ClCH3CH2OH、、Ph-OH、、CH3CH=O、、-COOH -COOCl、、-COOR烯烃的化学反应烯烃的化学反应亲电亲电加成加成1、加卤素、加卤素 CH3CH = CH2 + Br2 CH3CHBrCH2BrCCl4一、加成反应一、加成反应2、加氢卤酸、加氢卤酸 CH3CH = CH2 + HBr CH3CHBr—CH33、与强无机酸、与强无机酸 CH2 = CH2 + H2SO4 CH3CH2—OSO3H CH2 = CH2 + HOCl HOCH2CH2Cl4、与水加成、与水加成 CH2 = CH2 CH3CH2—OSO3H CH3CH2OHH2SO4H2O5、与硼烷加成、与硼烷加成 CH2=CH2 (CH2CH2)3B CH3CH2OHB2H6 H2OOH_6、与弱酸加成、与弱酸加成 CH3CH=CH2 + CH3CO2H CH3CO2CH(CH3)2H+自由基加成自由基加成7、过氧化物存在下的、过氧化物存在下的HBr加成加成 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物催化加氢催化加氢——还原还原8、催化加氢、催化加氢 CH3CH = CH2 +　　ＨＨ2 CH3CH2CH3催化剂催化剂二、氧化反应二、氧化反应9、高锰酸钾氧化、高锰酸钾氧化 碱性碱性 CH3CH=CH2 + KMnO4 CH3CHCH2 + MnCl2 + KOHOH OHOH_酸性酸性 CH3CH=CH2 + KMnO4 CH3COOH + CO2H+△△ 10、臭氧化反应、臭氧化反应RRC = CHR’O3LiAlH4H2O2—H2OZn—H2ORRC =O+ R’COOHRRC =O+ R’CH=ORRCHOH + R’CH2OH11、催化氧化、催化氧化 CH2 = CH2 + O2PdCl2—CuCl2 Ag200—300℃ CH2—CH2OCH3CH = O三、三、α — H取代反应取代反应12、氯代反应、氯代反应 CH2=CHCH3 CH2=CH—CH2Cl400—600℃ Cl213、溴代反应、溴代反应 CH2=CHCH3 CH2=CH—CH2BrRT NBS四、重排反应和聚合反应四、重排反应和聚合反应14、重排、重排ClClHCl+(主要主要)(次要次要) H++ 重排重排+15、聚合反应、聚合反应 n CH2=CHCH3 —CH2—CH—CH3n压力压力 △△ TiCl4—AlEt3CH3CH = CH2 CHCH3CH3H+ +CH3—CH—CH = CHCH3CH3CH3CH = CH2—H+ B炔烃的化学性质炔烃的化学性质（（一）与氢加成一）与氢加成1、催化加氢、催化加氢 （（1）部分加氢）部分加氢 CH3C CCH3 C = CBaSO4—Pd H2H3C CH3HH CH3C CCH3 C = CNa NH3（（l））H3C CH3HH（（2）彻底加氢）彻底加氢 CH3C CCH3 CH3CH2CH2CH3 H2—Pd（二）与亲电试剂加成（二）与亲电试剂加成Br21:1CH2=CH—CH2C CH BrCH2CHBr—CH2C CH2、加卤素、加卤素 CH3C CH CH3CBr = CHBr CH3CBr2—CHBr2Br2（（A））Br2（（B））3、加氢卤酸、加氢卤酸CH3CH CH + HBr CH3CBr=CH2 CH3CBr2—CH3（（A））（（B））HBr4、与醋酸加成、与醋酸加成CH CH + CH3COOH CH3COOCH = CH2 三、与亲核试剂加成三、与亲核试剂加成5、与水加成、与水加成 CH CH [CH2 = CH—OH] CH3CH=OHgSO4H2O重排重排6、与氢氰酸加成、与氢氰酸加成 CH CH + HCN CH2 = CH—CNCuCl—NH4Cl四、作为酸的反应四、作为酸的反应7、重金属炔化物的生成、重金属炔化物的生成 CH CH Ag+NH3—H2OCu+ NH3—H2OCH C—AgCH C—Cu （白）（白） （红）（红）8、炔钠的生成、炔钠的生成CH3C CH CH3C C—Na CH3C C—RNaNH2 RCl（（五）氧化反应五）氧化反应9、高锰酸钾氧化、高锰酸钾氧化 CH3C CH + KMnO4 CH3COOH + CO2 H+△△ 10、臭氧化反应、臭氧化反应 CH3C CCH2CH3 CH3COOH + CH3CH2COOH(i)O3-CCl4(ii)H2O （六）聚合反应（六）聚合反应11、线型低聚、线型低聚 2CH CH CH2C = CH—C CHCuCl-NH4Cl12、环型低聚、环型低聚 3CH CH 400—500℃ 13、高聚、高聚 n CH CH……B（3)反应规律（不是历程）反应规律（不是历程）①① 取代反应：取代反应：复分解复分解 AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3取取 代代 CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl A1 B1 + A2 B2 A1 B2 + A2 B1取代反应R ClA1 B1NaOHH2OROH + NaClNaCNRCN + NaClNaOR´ROR´+ NaClHOHNaOHROH + HClNa2SR2S + NaClH2S催化剂催化剂RSH + HClHNH2催化剂催化剂RNH2 + HClNaOCOCH3ROCOCH3 + NaClAgNO3ROHRO-NO2 + AgClA2B2A1B2 + A2B1RC CH + NaClNaC CHHA1 B1Cl—Cl Cl + HCl FeR—Cl R + HClAlCl3RCO—Cl ROC + HCl AlCl3O2N—OH O2N + HOHH2SO4HO3S—OH HO3S + HOHSO3A2—B2 A2B1 + A1B2O2NCl A1 B1NaOH ONa + NaClO2NNaNH2 NH2 + NaClO2NA2B2 A1B2 + A2B1②②消去反应（分解）消去反应（分解） 1）分解（热消除）反应：）分解（热消除）反应：a））CaCO3 CaO + CO21000℃ Ca—O O —C = OCa = OO=C=Ob））Na2CO3 Na2O + CO2NaO—C = O Na— ONa—O—NaO = C = O c））(NH4)HCO3 CO2+NH4OHH4NO—C = O H— OO = C = ONH4OHNH3 + H2O消去反应d) 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2O2N—O H H O—NO2 O2N—O H H O—NO2e））CH3CH2OSO3H CH2=CH2+H2SO4170℃CH2—CH2H OSO3HCH3CH2OH CH2=CH2 + H2OH2SO4（（浓）浓）170℃ CH2CH2OCOCH3400℃CH=CH2 + HOCOCH3CH—CH2H OCOCH3 f) + Δ g) CH3CH2CH2—N—CH2CH3•OH- CH3CH2CH2N(CH3)2 + CH2=CH2 + H2O CH3 CH3 :OHH3C CH2 CH2 H + CH2 N CH2 CH3 CH3 h) CH3COONa CH4 + CaCO3 + Na2ONaOHCaO, Δ CH3COONa CH3Na + CO2 Δ CaOCaCO3NaOHNa2CO3 Na2O + CO2 Δ CH3Na + NaOH CH4 + Na2O当当碱石灰不足时碱石灰不足时 O O Na CH3Na + CH3C－－ＯＯNa CH3C－－O Na CH3 -Na2O O CH3－－C－－CH32)消去消去(分解分解)反应规律反应规律a) 脱水剂脱水脱水剂脱水CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OH2SO4 98% 170 ℃ OH + (少量少量)H2SO4 80% 120 ℃ OH+ H2OH2SO4 60% 80 ℃ b) 碱脱酸碱脱酸CH3CH2Cl + NaOH CH2 = CH2 + NaCl + H2OROH Δ CH2 －－ ＣＣH2 CH2 = CH2Cl H Na+ :OH Δ CH2－－CH2OH ClCa(OH)2 Δ CH2－－CH2 + HCl OCa(OH)2CaCl2 + H2OH+Δ CH2 = CH－－Cl + H2Oc) 金属脱非金属金属脱非金属CH3CH－－CHCH3 Cl ClZnΔ + ZnCl2d) 强热脱小分子强热脱小分子③③ 加成反应（化合）加成反应（化合）规律：规律：A1 = B1 + A2B2 A1—B1 B2 A2基团和相应的加成试剂：基团和相应的加成试剂：1））CH3CH=CH2（（三元环、四元环）：三元环、四元环）：X2、、HX、、H2SO4、、HNO3、、HOX（（无机酸）、无机酸）、HOCOR（（有机酸）、有机酸）、BH3 ……2) CH3CH=O（（—C N、、—CH=NH、、—NO2、、 S=O）：）：HCN、、HOH、、HOR、、HNH2、、HNHNH2、、H-NHOH、、RC：、：、RMgX、、H-CHCH=O ……3））CH3C CH ：：“全天候全天候 ”加成基团加成基团 加成反应4）所有不饱和基团均可催化加氢：）所有不饱和基团均可催化加氢：H2（（Ni、、Pd、、Pt、、Pd—C、、Cu2Cl2—Pd、、BaSO4—Pd））例：例：（（1））CH3CH=O A1 B1H CN CH3CH—OH CNOH- H NH2 CH3CH—OH NH2 Li R CH3CH—OH R H2OH CH2CH=O CH3CH—OH CHCH=OOH-A2 B2 A1—B1 B2 A1（（2））CH3CH=CH2 + CH3COOH CH3—CH—CH3 OCOCH3H+（（3））CH3CH=O CH3CHCN OHHCNOH-CH3CHCOOH —OCHC— OH CH3 H2O H+n OCH2=CHCN —CH2—CH—n CNCH2=CH—COOCH3 —CH2—CH—n COOCH3（（4））SO2 + H2O H2SO3O = S = O HO—S—OHH—O—H O（（5））CaO + H2O Ca（（OH））2Ca = O OH CaHO—H OH④④氧化氧化—还原反应：是加成、消除、取代的混合过程还原反应：是加成、消除、取代的混合过程 （（1）有机反应：最终是得氧脱氢或脱氧得氢，表现为氧化态的升高降低）有机反应：最终是得氧脱氢或脱氧得氢，表现为氧化态的升高降低RC—OH RC—OH HO OLiLiHRC—OH HOHH2O-H2ORCH=ORCH2—OHH2（（Ni催化）催化）加成加成—取代取代—消除消除—加成加成RCH—OH RCH—OH H OH[O]-H2ORCH=ORC—OHO[O]加成（插入）加成（插入）—消除消除—加成加成氧化CH3CH2RKMnO4H+ △△ COOHKMnO4H+ △△ KMnO4H+ △△ O + HOOC—CH2CH3（（2）无机反应：注意点是电子得失、价升高降低、方程式配平）无机反应：注意点是电子得失、价升高降低、方程式配平FeO + H2 Fe + H2OFe = O + H2 Fe—O Fe + H2O H H -H2OMnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O（加成（加成—消除）消除）O=Mn=O HO—Mn—OH HO—Mn—OH HO—Mn—OH H H Cl Cl Cl Cl2HCl2HCl-Cl2-2H2OMnCl2（（加成加成—消除消除—加成加成—消除）消除）（（4）结构及异构）结构及异构异构异构同分异构同分异构立体异构立体异构骨架异构骨架异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构类型异构类型异构构象异构构象异构构型异构构型异构几何异构几何异构光学异构光学异构初步要求：根据规律写出异构体初步要求：根据规律写出异构体进一步要求：了解不同异构体中碳和氢的种类及数目进一步要求：了解不同异构体中碳和氢的种类及数目结构异构碳的碳的种类种类 氢的种类氢的种类 4 4 3 2 1 1 3 3（（5）命名：略）命名：略（（6）基本题型及解题方法：目前主要是结构推导题）基本题型及解题方法：目前主要是结构推导题1）解题的基本手法）解题的基本手法①①计算不饱和度，并考虑（写出）相应的可能异构体计算不饱和度，并考虑（写出）相应的可能异构体②②确定起推点及起推物的结构简式确定起推点及起推物的结构简式③③作到前后照应、左右关联、统筹全局的审题要求作到前后照应、左右关联、统筹全局的审题要求④④操作方法：操作方法：A1B1法法加减法加减法对照比较法（模式的建立、模拟、信息比照、对照比较法（模式的建立、模拟、信息比照、包括形似的联想和神似的联想）包括形似的联想和神似的联想）战略和战术的安排战略和战术的安排解题方法例题例题例例1：化合物：化合物K为治疗心脏病的一种重要药物，其合成路线如下：为治疗心脏病的一种重要药物，其合成路线如下： 请给出请给出A、、B、、C、、B、、D、、E、、F、、G、、H的结构简式。

的结构简式Cl2？？（（A）） （（B））NaOH熔熔Cl2？？（（C）） （（D））O2Ag（（F）） （（G）） （（CH3CH2)3NH2OH+NH3(E)H2O(H)O N(CH2CH3)3• ClOH+_HCl（（K））解解 题型：由结构推结构题型：由结构推结构 方法：方法：A1B1法和加减法混用，逆推为主法和加减法混用，逆推为主 过程：由过程：由K开始逆推开始逆推 ……答案：答案： H O N(CH2CH3)3• OHOH+_E OOBONaD ClOAClCClG CH3CH2OHF CH2 = CH2 “复盘复盘”：一个极其重要的过程：一个极其重要的过程B + D EONa+ClOOO+ NaClE + (CH3CH2)3NO N(CH2CH3)3O+_G + NH3 CH3CH2NH2 (CH3CH3)2NH (CH3CH2)3N + 3H2OEtOHEtOHO N(CH2CH3)3• OHOH+_(H)H2OABCDEF催化剂催化剂H2（（1mol））NiHClH2OCH3COClOH催化剂催化剂NaCN请写出请写出A、、B、、D、、E、、F的结构简式及化合物的结构简式及化合物C的分子式。

的分子式解解 题型：由结构推结构题型：由结构推结构 方法：方法：A1B1法和加减法混用法和加减法混用答案：答案：OBAHClCClDCNECOOHF例例2、芬必得是一种高效的消炎药物，其主要成分为化合物布鲁芬、芬必得是一种高效的消炎药物，其主要成分为化合物布鲁芬F，，分子式为分子式为C13H18O2，，有多种合成路线，下面是一种合成方法，有多种合成路线，下面是一种合成方法，其路线为：其路线为：例2例例3、、 某多肽某多肽分子式为分子式为C42H65O9N11，，彻底水解后得到三种氨基酸：彻底水解后得到三种氨基酸：甘氨酸甘氨酸H2N-CH2-COOH、、苯丙氨酸苯丙氨酸Ph-CH2CH(NH2)COOH和和赖氨酸赖氨酸H2NCH2(CH2)3CH(NH2)COOH请推断该多肽是几肽，请推断该多肽是几肽，该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个？该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个？题型：由结构推结构题型：由结构推结构 方法：加减法方法：加减法解：解： 由氧由氧 9—1 = 8 （肽）（肽）由由氮氮 11—8 = 3 （赖）（赖）由由碳碳 42—18 9 = 2（苯丙）（苯丙）…… 662= 3(甘）甘）例例4 、香豆素、香豆素是一种天然产物香料，其合成过程如下，请推断是一种天然产物香料，其合成过程如下，请推断A、、B、、C、、D、、E及香豆素的结构简式及香豆素的结构简式A + CH3CH=O B C D E C9H6O2OH-△△ Ag+—NH3H+H+△△ OH-（（香豆素）香豆素）解解 题型：由分子式推结构题型：由分子式推结构 方法：加减法方法：加减法 C9H6O2 —）） C2H4O （（缩合）缩合） C7H2O+）） H2O （（脱水）脱水） C7H4O2—）） O（（氧化）氧化） C7H4O+）） H2O（（酯化）酯化） C7H6O2 （（A）） A：：Ω =5，，能发生缩合有醛基、能能发生缩合有醛基、能酯化有羟基，结构式为：酯化有羟基，结构式为：OOHOOHONaBOONaCCOONaONaDCOOHOHEOO香豆素香豆素例例5A（（C4H6O））Ag+OH—△△ NH3KMnO4—H+HCNAgB C D△△ △△ Ag+NH3（（C7H10O））请请给出给出A、、B、、C、、D的结构简式。

的结构简式解解 题型：由分子式推结构题型：由分子式推结构 方法：对照比较法和加减法方法：对照比较法和加减法（（1）计算）计算A的不饱和度的不饱和度 Ω = 2，，写出可能的异构体写出可能的异构体OOOO(2)前后照应，去掉不可能的（前三个），可确定前后照应，去掉不可能的（前三个），可确定A为：为：OOHCH=O并可并可推出：推出：BOCO2H COD例例6 、、化合物（化合物（C10H16O））A可与溴水褪色，有银镜反应可与溴水褪色，有银镜反应A与酸与酸性高锰酸钾反应后生成丙酮和性高锰酸钾反应后生成丙酮和4—羰基戊酸各羰基戊酸各1mol，，并有气体放出并有气体放出A在稀酸溶液中放置在稀酸溶液中放置4小时后转变成小时后转变成B，，B与与Cl2反应，当用铁粉催化反应，当用铁粉催化时可得到一元取代物时可得到一元取代物2种，而在光照下进行却可得到一元取代物种，而在光照下进行却可得到一元取代物3种请给出请给出A、、B的结构简式及的结构简式及A B的反应过程的反应过程题型题型 ：由分子式和反应推结构：由分子式和反应推结构 方法：对照比较法、加减法方法：对照比较法、加减法解：由解：由A的的Ω =3 及及反应可知，除反应可知，除CH3COCH3、、HOOCCH2CH2COCH3外，外，还应有还应有HOOC—COOH生成，并推出生成，并推出A为：为：O B为：为：A B的反应过程为：的反应过程为：OOH+H+OH-H+OH2+H+-H++H+-H++-H2OOH++例例7F(C10H14O) G(C10H13OBr) H(C10H12O) I (C7H10O4)NBS吡啶吡啶△△ H2CrO4 RT △△ COOH无无CH2=O生成生成i) O3ii)Zn—H2OA(C10H16）） B(C10H18O2) D(C10H16O) E(C10H15OBr)C(C10H16O2) J(C10H14O) i)OHii)H2O20%H2SO4HOAcBr2吡啶吡啶△△ HIO4ii））△△ i) OsO4Ag+NH3—（（不反应）不反应）无关OHOHOOOOOBrOBrOOHOOCHOOC。