核磁共振氢谱.docx

核磁共振氢谱 （PMR 或 1HNMR）核磁共振技术是20世纪 50 年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最 有用的工具之一它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构 象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4） 质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究NMR 的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题,还广泛应用于生化、 医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频） 的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波 谱因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴 根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构发展历史1. 1946年美国斯坦福大学的F. Bloch和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核 磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952年诺贝尔物理奖。

NMR发展最初阶段的应 用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数2. 1950年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移 接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋一自旋耦合，这一切开拓了NMR在化学领域中的应 用和发展3. 20 世纪 60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引 起了该领域的革命性进步随着NMR和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR无论在广度和 深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1） 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz,甚至1000MHz 的超导 NMR 谱仪；2） 利用各种新的脉冲系列，发展了 NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3） 提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用瑞士核磁共振谱学家R.R.Ernst因在这方面所作出的贡献，而获得1991年诺 贝尔化学奖；4）固体高分辨NMR技术、HPLC-NMR联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展 了 NMR 的应用范围；5）核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测定和观察物体以及生物活 体内非均匀体系的图象，在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手段。

二、基本原理一一 核磁共振主要由核的自旋运动所引起1．核的自旋与磁性不同原子核的自旋运动情况不同原子核自旋时产生自旋角动量P,用核的自旋量子数I表示自旋 量子数与原子的质量和原子序数之间有一定的关系，大致分为三种情况分类r-Tt质量数原子序数自旋量子数INMR信号示例I偶数偶数0无12C，II偶数奇数整数 1，2，3..有2H,, 14Nm奇数偶数或奇数半整数1/2, 3/2, 5/2….有1H，13C，15N实验证明：原子核作为带电荷的质点,自旋时可以产生磁矩,但并非所有的原子核自旋都产生磁矩 只有那些原子序数或质量数为奇数的原子核，自旋时才具有磁矩，才能产生核磁共振信号如旧，13C, 15N, 17O, 19F, 29Si, 31P 等1=0的原子核可看成是一种非自旋的球体；1=1/2的核可看作是一种电荷分布均匀的自旋球体；I大于 1/2的核可看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体有机物中的主要元素为C、H、N、O等，旧，13C为磁性核而1H的天然丰度较大（99.985%）,磁 性较强，易于观察到比较满意的核磁共振信号，因而用途最广13C丰度较低，只有12C的1.1%，灵敏度 只有旧的1.59%。

但现代技术使碳谱13C-NMR在有机结构分析中起着重要作用2．核磁共振现象原子核是带正电荷的粒子，能自旋的核有循环电流，产生磁场，形成磁矩核磁矩用p表示，“与自 旋角动量有以下关系：p = Y P = Y 厂 I =Y h IY :磁旋比或旋磁比，是自旋核的磁矩和角动量之比，是各种核的特征常数；h：是普朗克常数当磁核处于无外加磁场时，磁核在空间的分布是无序的，自旋磁核的取向是混乱的但当把磁核置于 外磁场H0中时，磁矩矢量沿外磁场的轴向只能有一些特别值，不能任意取向按空间量子化规则，自旋量 子数为I的核，在外磁场中有2I+1个取向，取向数目用磁量子数m来表示，m = -I,-I+1, I—1, I或 m=I, I—1,I—2， ....—I对 1H 核，I=1/2, m=+1/2，—1/2m=+1 /2,相当于核的磁矩与外磁场方向同向排列，能量较低，E1= —p H0 m= —1/2，相当于核的磁矩与外磁场方向逆向排列，能量较高，E2= p H0 因此，旧核在外磁场中发生能级分裂，有两种取向或能级，其能级差为：^E=2p H°G $ 0 /'©CM% H实际上，当自旋核处于磁场强度为H°的外磁场中时，除自旋外，还会绕H。

运动，其运动情况与陀螺 的运动十分相象，称为进动或回旋进动的角速度3°与外磁场强度H成正比，比例常数为磁旋比Y，进 动频率用U °表示叫=2nu 0 = Y Ho，丄H2兀H0氢核的能量为：E=—p H°cos0 , 0 :核磁矩与外磁场之间的夹角当8 =0时，E最小，即顺向排 列的磁核能量最低；0 = 1800时，E最大，即逆向排列的磁核能量最高它们之间的能量差为因此, 一个磁核从低能态跃迁到高能态，必须吸收AE的能量当用一定频率的电磁波辐射处于外磁场中的氢核，辐射能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时 低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态这种现象称为核磁共振核磁共振的基本方程为：u =u =u 0= ■2- H0跃迁 辐射 0 2- 0对 旧 核：H0=14092 G 时，U =60 MHz； H0=23490 G 时，U =100 MHzH0=46973G 时， U =200 MHz； H0=140920 G 时， U =600 MHz对 13C 核：H0= 14092 G 时，U =15.08 MHz对 19F 核：H0= 14092 G 时，U =66.6 MHz即：一个特定的核在一定强度的外磁场中只有一种共振频率，而不同的核在相同外磁场H0时其共振频 率不同。

通常发生共振吸收有两种方法：（1）扫场：一定频率的电磁振荡，改变H0；（2）扫频：一定磁场强度， 改变电磁振荡频率U一般采用扫场法，当改变H至一定值，刚好满足共振方程时，能量被吸收，产生电流，当U从而得到核磁共振能量吸收曲线磁场扫描核磁共振谱在外磁场的作用下，旧倾向于与外磁场顺向排列，所以，处于低能态的核数目比处于高能态的核数目 多，但由于两者之间的能量差很少，因此低能态的核只比高能态的核略多，只占微弱的优势正是这种微 弱过剩的低能态核吸收辐射能跃迁到高能级产生1H-NMR讯号如高能态核无法返回低能态，那么，随 着跃迁的不断进行，处于低能态的核数目与高能态的核数目相等，这时,PMR讯号逐渐减弱至消失，这种 现象称为饱和但正常测试情况下，不会出现饱和现象 1H 可以通过非辐射方式从高能态转变成低能态， 这种过程称为驰豫驰豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系 往环境释放能量，这个过程称为自旋晶格驰豫，其速率为1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间自旋晶格驰豫降 低了磁性核的总体能量，又称为纵向驰豫当两个处于一定距离内、进动频率相同而取向不同的核相互作 用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋一自旋驰豫，其速率表示为1/t2。

t2称自旋一自旋驰豫时间 自旋-自旋驰豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向驰豫当使用60 MHz的仪器时，是否所有的1H核都在H0= 14092 G处产生吸收呢？实际上，核磁共振与 1H核所处的化学环境有关，化学环境不同的1H核将在不同的共振磁场下产生吸收峰，这种同样核由于在 分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移3．核磁共振仪与核磁共振谱目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）和脉冲傅立叶变换（PFT ）两种形式连续波核磁共振仪主要 由磁铁、射频发生器、监测器和放大器、记录仪等组成磁铁有永久磁铁、超导磁铁频率大的仪器，分 辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析核磁共振谱提供了三类非常有用的信息：化学位移、偶合常数和积分曲线应用这些信息，可以推测氢在分子中的位置化学位移(1)屏蔽效应(Shielding effect)分子中的磁性核并不是完全裸露的，质子被价电子所包围这些电子在外磁场中作循环流动，产生了 一个感应磁场如果感应磁场与外加磁场方向相反，则质子实际感受到的磁场应是外加磁场减去感应磁场 即H 有效 = H0-H咸应= H0—O H0=H0 (1—O )O ：屏蔽常数，电子的密度越大，屏蔽常数越大。

有效 0 感应 0 0 0这种核外电子对外加磁场的抵消作用称屏蔽效应，也称抗磁屏蔽效应共振方程应为：u= 2? H有 效由于屏蔽效应，必须增加外界场强H0以满足共振方程，获得共振信号，故质子的吸收峰向高场移动 效0若质子所处的感应磁场的方向与外磁场方向相同时，则质子所感受到的有效磁场H与H感应的加和， 所以要降低外加场强以抵消感应磁场的作用，满足共振方程获得核磁信号这种核外电子对外磁场的追加(补偿)作用称去屏蔽效应去屏蔽效应使吸收峰位置向低场位移H'屏蔽作用去屏蔽作用(deshielding effect)由此可见，屏蔽使吸收峰位置移向高场，而去屏蔽使吸收峰移向低场这种由电子的屏蔽和去屏蔽引起 的核磁共振吸收位置的移动叫做化学位移因此，一个质子的化学位移是由质子的电子环境所决定的在 一个分子中，不同环境的质子有不同的化学位移，环境相同的质子有相同的化学位移 2)化学位移的表示法不同氢核的共振磁场差别很小，一般为几个到几百个Hz,与H相比，是H的百万分之几(ppm), 很难测定其精确值因此，采用相对数值表示法即选用一个标准物质，以该物质的共振吸收峰的位置为 原点，其它吸收峰的位置根据吸收峰与原点的距离来确定。

最常用的标准物质是四甲基硅烧CH3)4Si,简 称 TMS TMS 分子高度对称，氢数目多且都处于相同的化学环境中，只有一个尖锐的吸收峰而且， TMS 的屏蔽效应很高，共振吸收在高场出现，一般有机物的质子吸收不发生在该区域，而在它的低场化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移也越大为了在表示化学位移时其数值不受测量条件的影响，化学位移用相对值表示化学位移&规定为:U样品一 U TMSU仪器X106△u (Hz)U仪器(MHz)X106多数有机物的信号发生在0〜1 Oppm之间TMS的信号在最右端的高场，其它有机物的核磁信号在其左边的低场3）影响化学位移的因素化学位移取决于核外电子云密度，因此，凡是能引起核外电子云密度改变的因素都能影响5值① 电负性:电负性大的原子或基团（吸电子基）降低。