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超快时间分辨光电子显微镜技术及应用20 世纪 20 年代末，电子物理世界发生了两个重要事件：⑴戴维森(Davisson)和革末(Germer)实验上利用低速电子 入射镍晶体，得到电子衍射图案，从而直接证实了德布罗意 的波粒二象性理论；(2)布什(Busch)发表了有关磁聚焦的论 文，指出电子束通过轴对称电磁场时可以聚焦，类似于透镜 对光场的聚焦作用这两个重要事件为电子显微镜的出现做 好了理论准备，但是电子显微镜并没有立即到来反而在阴 极射线示波管研究工作上， 鲁斯卡(Ruska)和克诺尔(Knoll)在 电子成像方面有了突破，他们利用磁透镜装置实现了对热离 子阴极的成像因此，鲁斯卡和克诺尔的工作被认为是透射 电子显微镜的原型同时，通用电力公司的布吕克 (Br mhe)和约翰逊(Johannson)在非真空下利用低能电子在轴对称电场 下也实现了对阴极的成像而布吕克和约翰逊的工作则被认 为是表面电子显微镜的开始2 现代显微成像技术 为了探究纳米世界，很多研究者致力于发展高空间分辨能力 的成像技术人们提出两种主要途径解决成像过程中阿贝衍 射极限问题： (1)减小探测波长：对于光子而言，由于透镜等 光学元件的限制，极紫外光子的应用较为困难。

而对于电子 而言，其拥有相对于光子更短的波长，因此电子显微镜拥有 更高的成像空间分辨能力； (2) 采用近场探测技术：基于倏逝 场垂直于样品表面方向快速衰减的特点，通过探测局域倏逝 场的方式来提高分辨能力 例如扫描近场光学显微镜 (SNOM) 将光学显微镜的空间分辨率提高到几十纳米量级 由于电子显微镜成像在空间分辨上的突出优势，已经被广泛 应用于不同研究领域根据探测信号电子显微镜分成几类： 图 1(a) 中，扫描透射电子显微镜 (STEM) 探测透过电子，在样 品结构成像基础上可以集成电子能量损失谱 (EELS) ，将空间 信息和能谱分辨有机结合； 图 1(b) 中，扫描电子显微镜 (SEM) 探测二次电子(SEE)对样品形貌进行成像这两种电子显微镜 中入射电子能量很高，使得大量价带电子激发至导带，利用 这些导带电子与空穴复合后所产生的光子可以对样品阴极 发光(CL)谱分析；图1(c)中，光电子显微镜(PEEM)则是探测 光发射电子，利用光子激发的特性，可以对结构表面形貌、 组分差异等进行探测除此之外，基于多光子光电发射过程 还能对光场模式进行成像，这就大大拓宽了光电子显微镜的 应用范围。

图1⑻透射电子显微镜示意图，整合 EELS对能谱信息进行分析；(b)扫描电子显微镜示意图，利用光子能谱仪对阴极发 光谱进行分析；(c)光电子显微镜示意图3 光电子显微镜介绍 光电子显微镜是一种基于光电效应的对样品表面的光电子发射分布进行成像的电子显微镜 在此，我们简要介绍光电子显微镜的发展过程首先，早期 简单的发射显微镜是由静电三极管物镜 (双电极和样品 )、微通道板 (MCP) 、荧光屏探测器和一个样品操纵台组成的为 了进一步完善发射显微镜，在改进版本中将三极管物镜换成 四极管物镜 (3 个电极和样品 )，同时加入投影镜来实现成像 的放大为了校正轴向像散，在物镜上装备像散校正装置来 提高成像质量上面描述的装置只能在有限放大倍率下对样 品进行真实空间成像，如果在物镜与投影镜之间加入中间透 镜，这个中间透镜可以将物镜的后焦面成像到投影镜的物 面，从而对倒空间电子衍射图样进行成像恩格尔 (Engel) 设 计的光电子显微镜系统 (图 2(a)) 就是基于这种三透镜系统， 样品与显微镜之间加载 20 kV 高压，一个固定孔径用来限制 能量超过2 eV的电子发射角度当电子经过投影镜后将被减 速到 2 keV 来优化微通道板的灵敏度。

这套系统可以实现 400卩m视场下最高100 nm的空间分辨率，也是 Staib设 备公司的商用光电子显微镜 (图2(b))的前身另一种静电三 透镜系统是 Grzelakowski 基于静电低能电子显微镜 (LEEM) 发展而来，之后被 Focus 公司改进为 IS-PEEM 商用光电子 显微镜(图2(c))这种系统的样品架集成了四极管阴极透镜 (IS)，物镜像面有一个连续可调光阑用来选择成像区域，放 大倍率利用中间透镜在 20 倍到 7200 倍之间调节，同时视场可从直径2.5卩m调节到1800卩m，最后通过微通道板 (MCP) 和 YAG 闪耀晶体实现图像探测 Elmitec 公司则是结 合电子能量分析仪在真实空间 (图2(d))和倒空间(图2(e))成像的基础上实现光电子的能量分析 (图2(f))，这在表面科学研究方面有着很广泛的应用图2⑻恩格尔(Engel)设计的光电子显微镜系统示意图， S:样品，0:物镜，A:光阑，I :中间透镜，P:投影镜，D: 减速管； (b)Staib 设备公司商用光电子显微镜； (c)Focus 公 司商用光电子显微镜； (d—f)Elmitec 公司光电子显微镜 3 种 工作模式：真实空间成像模式 (d);倒空间成像模式(e)；光电 子能谱模式 (f) 光电子显微镜的实空间成像模式存在不同的图像衬度机制。

最基本的有如下两种: (1)几何衬度:样品表面不同形貌会使得光电子出射方向发生变化，从而导致被探测到的电子发射 量在空间分布上存在差异； (2)功函数 /电子态密度衬度: 对于特定能量的光子，不同材料的功函数或电子态密度的差异也 会引起电子发射量的差异此外，还有元素衬度、磁畴衬度 以及近场强度衬度等对于线性光电子发射来说，入射光子 的能量需要大于材料的功函数因此通常光电子显微镜的激 发光源是紫外光或者 X 射线，相应的光电子显微镜也被叫作 UV-PEEM 或者 X-PEEM 近年来基于超快激光的光电子显 微镜(Laser-PEEM)的迅速发展，使得 PEEM在一定条件下也 研究非线性光电子发射过程，特别是对多光子光电发射进行 成像4 超快光电子显微镜的应用 基于特殊的成像机制，光电子显微镜被广泛用来探测表面形 貌、化学反应、薄膜生长等特别是随着近年纳米制备技术 和材料学的发展，光电子显微镜已经被应用到表面等离激元 学和半导体学中飞秒激光泵浦探测技术与光电子显微技术 的结合，为极端时空分辨测量提供了新途径4.1 表面等离激元模式研究 表面等离激元模式：当外界光场入射到金属与介质交界面 时，金属表面电子发生集体震荡，将光场束缚在金属表面纳 米尺度范围内形成一种近场能量增强的电磁模式。

这种局域 增强的电磁模式也将大大促进光电发射中的多光子发射过 程这样不同位置光强的差异将成为空间上光电子产率的差 异，从而对表面等离激元模式进行成像2005 年，德国 G. Schonhense 和 M. Kreiter 等人利用 PEEM 实现了银月牙形结构(图3(c))的局域表面等离激元模式成像从UV-PEEM(图3(a))和Laser-PEEM(图3(b))得到的图像中可以看到，当 UV 光照射到样品表面时，由于单个光子能量较 高，结构表面电子吸收一个光子后都能逸出样品表面，因此 UV-PEEM 可以对样品结构形貌进行成像而当 400 nm 激 光照射到样品表面时，单个光子能量无法使电子逸出样品表 面，由于上述介绍的多光子光电发射的特性，等离激元模式 将大大促进多光子光电发射过程， Laser-PEEM 可以对结构 的表面等离激元模式进行成像 从图 3(b) 中可以看到， 对于 月牙形结构，表面等离激元模式主要局域在尖端缺口处对 于复杂结构的局域表面等离激元模式，日本北海道大学 Misawa 课题组利用激光频谱扫描技术对不同波长激发下石 碑结构的模式进行成像并获得对应的近场强度曲线 ( 图 3(d))。

从PEEM成像图可以看到(图3(e))，不同波长对应于 不同的局域表面等离激元模式分布这些分布的强度信息又 反映在近场强度曲线上，从而为模式分析提供了近场频谱的 手段此外，除了局域表面等离激元模式， PEEM 也被运用 于非局域表面等离激元模式(图3(f))和ITO中波导模式(图 3(g)) 的成像中，这都将帮助实验者更加直观了解模式分布 特性图 3 (a)UV-PEEM 拍摄的银月牙形结构； (b)Laser-PEEM 拍 摄的银月牙形结构； (c)SEM 拍摄的银月牙形结构； (d)PEEM 获得的石碑结构近场强度曲线； (e)UV-PEEM 拍摄的石碑结 构(插图是石碑结构的 SEM 图)和不同波长激光照射下的局 域表面等离激元模式分布，1 — 3对应(d)中相应的波长；⑴ 椭圆型(菲涅尔型 )聚焦结构与其支持的非局域表面等离激元 模式分布； (g)UV-PEEM 和 Laser-PEEM(TM/TE) 拍摄的 ITO 薄膜结构形貌和支持的光子波导模式4.2 表面等离激元超快动力学研究 飞秒激光泵浦探测技术的引入让表面等离激元模式超快动 力学研究成为可能 2005 年，美国匹兹堡大学 Petek 课题 组利用 PEEM 对银光栅上表面粗糙结构支持的局域表面等 离激元热点进行成像，并结合泵浦探测技术对表面等离激元 模式亚飞秒动力学过程进行研究 (图 4(a)) 。

对于其动力学过 程的研究，这里可以大致分为三个不同阶段，第一阶段：当 泵浦光与探测光脉冲重叠时，外界光场驱动不同粗糙结构支 持的局域表面等离激元模式按照激光载频振动；第二阶段： 当泵浦光和探测光脉冲分开后，不同热点模式拥有各自不同 的振动频率，因此各个热点振动过程不再同步；第三阶段： 当两个脉冲延迟足够大时，各个模式将呈指数型衰减这种 结合泵浦探测技术的时间分辨光电子显微镜 (TR-PEEM) 开辟 了时域研究的新维度除了局域表面等离激元模式之外， Petek 课题组又对传播的表面等离激元模式进行成像并研究 其演化过程 (图 4(c)) 但是由于外场与表面等离激元模式干 涉作用 (图 4(b)) ， PEEM 并没有真正意义上做到对传播的表 面等离激元模式进行成像，而是记录下了干涉场包络而这 个包络又分为两个部分，靠近狭缝附近稳定场的存在是由于 泵浦光产生的表面等离激元模式与其本身发生干涉形成 (自干涉场 )；远离狭缝的干涉场， 则是泵浦光产生的表面等离激 元模式与探测光干涉形成 从 PEEM 记录下的干涉场演化过程可以看出，稳定场并不随延迟时间变化而变化，而远离狭缝的干涉场随着延迟时间增加而向右传播。

2016年，Misawa课题组又基于这种时间分辨光电子显微镜分别测得局域表 面等离激元在斜入射下，偶极模式 (图 4(d)) 和四极模式 (图4(e))的退相干时间从拟合结果可以看到，由于四极模式相 对于偶极模式具有更小的辐射损耗，其退相干时间也更长 (9 fs)，而偶极模式的退相干时间只有 5 fs类似的，他们利用一台波长可调谐激光器对局域表面等离激元模式频域性质 进行研究 从获得的频域近场强度曲线 (图 4(f)) ，可以看到四 极模式相对于偶极模式而言具有更窄的线宽，这一性质与时 域退相干时间一致因此，在结合时域与频域测量后，更为 完整地研究了局域表面等离激元的近场性质图4 (a)银光栅上表面粗糙结构能够支持局域表面等离激元 模式，随着泵浦光与探测光延迟时间的不同 PEEM 拍摄下的 银光栅缺陷热点模式演化过程；(b)激发的表面等离激元模式 与外场干涉示意图；(c)不同延迟时间下，PEEM拍摄到的干 涉包络图像；(d)偶极模式时域信号震荡曲线，拟合得到偶极 退相干时间为5 fs ； (e)四极模式时域信号震荡曲线，拟合得 到四极退相干时间为 9 fs； (f)频域下，偶极模式和四极模式 近场强度曲线 近年来，随着传播表面等离激元轨道角动量概念的兴起， G.Spektor 等人利用 PEEM 对这种金膜结构支持的表面等离激元涡旋模式进行时空研究 (图 5)。