CO2稳定性与π键结构关系的探讨.pdf

第 19 卷 　第 2 期 2004 年 4 月CO2 稳定性与 π 键结构关系的探讨汤德祥(连云港师范高等专科学校化学系 　连云港 222001)摘要 　 根据休克尔分子轨道理论 ,对 CO2 分子 π 分子轨道进行组建 ,并获得相应的轨道能级通过对 CO2 分子中组态 2π 43 、 (π 53 和 π 33) 及 2π 22 的能量上的稳定性、对应键级、分子磁性及化学性质等方面进行比较 ,得出 CO2 分子形成两个 π 43 键使体系的能量降低最多 ,是最稳定的成键方式判断分子是否具有离域 π 键及 π 键的类型 ,是无机化学、有机化学及结构化学课程教学的基本内容之一 ,CO2 是其中较为典型的具有多中心的离域大 π 键的无机物分子 ,可形成两个相互垂直的 π 43 键 \[1 ,2 \]为什么形成 π 43 键 (如图 1) 而不是 π 53 和 π 33 两个相互垂直的离域键 (如图2) ? 为什么不形成两个相互垂直的 π 22 定域键 (如图 3) ? 对于这个问题 ,本文将从以下几个方面予以解释图 1 　 π 43 键电子排布方式 　　　图 2 　 π 53 和 π 33 键电子排布方式 　　　图 3 　 π 22 键电子排布方式1 　 2π 43 与 (π 53 +π 33)组态稳定性的比较实验测定 CO2 分子为直线型分子 ,根据杂化轨道理论 ,CO2 中心原子 C 采取 sp 杂化 ,两个sp 杂化轨道可与两个氧原子的 p z 轨道形成两个 C — Oσ 键。

同时 C 和两个 O 原子各提供一个 p x 和 p y 轨道分别在 X Z 平面和 Y Z 平面形成 π x 和 π y 两个 π 键由于 C 原子的 p x 和 p y轨道是相互垂直的 ,因而 6 个 p 轨道分成两组即 2p x 组和 2p y 组 ,设 2p x 组中 C 的原子轨道为φ C (2p x) ,O 原子轨道为 φ O (2p x)和 φ O (2p x )′ ,离域 π 轨道为 ψ π (2p x ) ,则原子轨道的线性组合如下 :ψ π (2p x) = C1φ O (2p x) + C2φ C (2p x) + C3φ O (2p x)′应该得到 3 个分子轨道 ,按照 HMO 方法可适用于处理含不同原子的无机共轭体系 \[3 \],得到相应的久期行列式为 :94大学化学© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.　　　α O - E β 0β α C - E β0 β α O - E= 0式中 α O 和 α C 为 O 原子和 C 原子的库仑积分 H11 ( = H33) 和 H22 ,β 为 O 原子和 C 原子的交换积分。

解此久期方程得到 3 个离域 π 分子轨道的 3 个能级为 :E3 = (α O +α C) / 2 + (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2 =α C + (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2 - (α C - α O) / 2E2 = α OE1 = (α O +α C) / 2 - (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2 =α O - (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2 - (α C - α O) / 2设 h = (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2 - (α C - α O) / 2 ,显然 h > 0 ,则 :E3 = α C + hE2 = α OE1 = α O - h设与 E3 对应的反键离域 π 轨道为 ψ π (2p x) 3 ,与 E2 对应的非键离域 π 轨道为 ψ π (2p x ) 2 ,与 E1 对应的成键离域 π 轨道为 ψ π (2p x) 1 由于 C 原子 φ C (2p x) 轨道的能量 ( - 10. 74eV) 比O 原子 φ O (2p x)轨道的能量 ( - 15. 91eV)高 \[4 \],所以画出 ψ π (2p x)轨道的能级图如下 :图 4 　 CO2 分子 π 原子轨道与 π 分子轨道能级相关图2py 组组成的 ψ π (2p y)轨道的 3 个分子轨道与 ψ π (2p x)轨道是等价的 ,相关能量计算如下 :当形成 2 个 π 43 键时 ,造成分子体系能量降低 (电子分布如图 4 所示 )值为 :Δ E = 2 ( (α C + 3α O) - (2 E1 + 2 E2) ) = 4 (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2当形成 π 53 键时 ,使体系能量降低为 :Δ E1 = ( (4α O +α C) - (2 E1 + 2 E2 + E3) ) = (α O - α C) / 2 + (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2 = h当形成 π 33 键时 , 使体系能量降低为 :Δ E2 = ( (2α O +α C) - (2 E1 + E2) ) = 2 (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2当形成一个 π 53 键和一个 π 33 键时 ,总的能量降低为 :Δ E(总 ) =Δ E1 +Δ E2 = 3 (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2 - (α C - α O) / 2则 2 个 π 43 与 (π 53 和 π 33)两种能量降低值之差为 :05© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.　　　 Δ E′ =Δ E - Δ E(总 ) = (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2 + (α C - α O) / 2 > 0显然 ,形成两个等价的 π 43 键使体系的能量降低较多 ,因而分子较为稳定。

2 　 2π 43 与 2π 22 组态稳定性的比较根据 MO 法中的定域轨道模型可知 \[4 \],二氧化碳 CO2 分子中的 O 原子上一个未成对 p 电子与 C 原子的一个 sp 杂化轨道形成 C — Oσ 键后 ,每个 O 原子还有一个成单 p 电子 ,分别与 C原子的两个相互垂直的 2p x 和 2p y 形成两个相互垂直的 π 22 定域键 (如图 3) ,这也是在教学中必须回答学生的问题 . 用同样的方法处理两中心 C — O 异核 π 22 键 , 得到两组等价定域分子轨道 ψ π (2p x)′和 ψ π (2p y)′ ,则 ψ π (2p x)′波函数可表示为 :ψ π (2p x)′ = C1′φ O (2p x) + C2′φ C (2p x)则解对应的久期行列式 :α O - E ββ α C - E = 0得E2′ = (α O +α C) / 2 + (α O - α C) 2/ 4 +β 2 = α C + h′E1′ = (α O +α C) / 2 - (α O - α C) 2/ 4 +β 2 = α O - h′其中 h′ = (α O - α C) 2/ 4 +β 2 - (α C - α O) / 2 0则 2 个 π 43 离域键与 2 个 π 22 定域键使体系能量降低值之差为 :Δ E″ =Δ E - Δ E1′ = 4 ( (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2 - (α O - α C) 2/ 4 +β 2) > 0显然 ,CO2 分子形成 2 个 π 43 离域键使分子最为稳定。

3 　 2π 22 定域键与 (π 53 +π 33)离域键稳定性的比较同样的方法可得到 2 个 π 22 定域键与 (π 53 和 π 33)离域键使体系能量降低值之能差 :Δ E1″ =Δ E1′ - Δ E(总 ) = 4 (α O - α C) 2/ 4 +β 2 - (α O - α C) / 2 - 3 (α O - α C) 2/ 4 + 2β 2设 α O =α C + kβ ,由于氧原子的电负性大于碳原子 ,且 β 0 ,通常 k 可取 2\[3 \]则Δ E1″ = - 1. 46β > 0 ,说明在通常情况下形成两个 π 22 定域键较 (π 53 和 π 33)离域键稳定 ,这主要是由于电子组态 2π 22 中没有反键电子 ,而电子组态 (π 53 和 π 33) 中有一个非键电子跃迁到反键 π 分子轨道 ψ π (2p x) 3 上 ,使得体系的能量升高的缘故 ,至此 ,前面提出的问题基本得到回答4 　 CO2 分子的磁性现代实验已证实 CO2 分子属于抗磁性物质 ,即分子内没有成单电子若形成一个 π 53 键和一个 π 33 键时 ,则组成 π 53 的反键分子轨道 ψ π (2p x) 3 或 ψ π (2p y) 3 有一个成单电子 ;组成 π 33 的非键分子轨道 ψ π (2p x) 2 或 ψ π (2p y) 2 有一个成单电子 ,这与实验事实不符。

而形成两个 π 43 键时 ,没有未成对电子 ,呈抗磁性形成两个 π 22 时 ,分子虽呈抗磁性 ,但整个分子的稳定性不如形成两个 π 43 离域键的强15© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.5 　 CO2 分子的化学稳定性CO2 分子的化学活泼性较差 ,这是由于分子形成两个稳定的 π 43 离域键所致每个 π 43 键有两个 π 电子位于能量较低的成键离域 π 轨道 ψ π (2p x ) 1 或 ψ π (2p y) 1 上 ,而另一对 π 电子位于能量较高的非键 π 分子轨道 ψ π (2p x ) 2 或 ψ π (2p y ) 2 上将 E2 = α O 代入行列式求得 :C2 = 0 , C1 = - C3 ,即 ψ π (2p x ) 2 = C1φ O (2p x ) - C1φ O (2p x )′ ,同样可得到等价的分子轨道 :ψ π (2p y) 2 = C1φ O (2p y) - C1φ O (2p y)′ ,说明这种键离域 π 轨道是各由两个 O 原子提供的 2p 轨道组合成的 ,属于非键轨道。

电子云主要束缚在两个 O 原子上 ,而 O 原子的电负性较大 ,因而这两对最高占有轨道上的电子的反应性相对较差 ,导致 CO2 分子的化学活泼性较差若形成π 53 和 π 33 两个键离域 π 键时 ,由于能量较高的反键轨道和能量较低的非键轨道上均有一个未成对的 π 电子 ,即形成双自由基分子 ,且体系的能量较高 ,应该表现出较强的化学活泼性 ,而这与实验事实不符另一方面 ,形成 π 53 和 π 33 两个键离域 π 键时 ,这两个 π 键上的电子云分布不一致 ,这也与 CO2 分子属于 D ∞ h点群分子是不符合的从键级来看 ,3 种组态的 π 键 2π 43 、π 53 +π 33 和 2π 22 各自对 CO2 分子键级的贡献分别为 2、 1. 5和 2 ,虽然 2π 43 和 2π 22 的键级相等 ,但 2π 43 轨道上电子的离域性较大 ,能级较低 ( E1 < E1′ ) ,所以CO2 分子中应形成两个 π 43 离域键参 　考 　文 　献1 　北京师范大学 ,华中师范大学 ,南京师范大学 . 无机化学 . 第 3 版 . 北京 :高等教育出版社 ,19962 　印永嘉 . 大学化学手册 . 济南 :山东科学技术出版社 ,19853 　徐光宪 ,王祥云 . 物质结构 . 第 2 版 . 北京 :高等教育出版社 ,19874 　潘道　 ,赵成大 ,郑载兴 . 物质结构 . 北京 :人民教育出版社 ,1983(上接第 48 页 )\[ MLn \] = Ks Ksp \[ H\]Kwm Ka cL\[ H\] +Kan当氢离子浓度满足条件 \[ H\] = m Kan - m。