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第九章稀土元素【习题答案】9.1 什么叫内过渡元素？什么叫镧系元素？什么叫稀土元素？解：内过渡元素：指镧系和锕系元素，位于f 区，也称为内过渡元素镧系元素：从57 号元素镧到第71 号元素镥，共15 种元素，用Ln 表示稀土元素：是15 个镧系元素加上钪（Sc）和钇（ Y） ，共计 17 个元素9.2 从稀土元素的发现史，你能得到何种启示？解：请阅读“ 9.1.1 稀土元素的发现”一节的内容，体会科学研究的精神9.3 稀土元素在地壳中的丰度如何？主要的稀土矿物有哪些？世界和我国的稀土矿藏分布情况如何？解：稀土元素在地壳中的丰度如下表所示：元 素 名 称Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm 丰度 /gt15 28.1 18.3 64.1 5.53 23.9 4.510206.47 元 素 名 称Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 丰度 /gt11.06 6.36 0.91 4.47 1.15 2.47 0.20 2.66 0.75 主要的稀土矿物有独居石、氟碳铈矿、磷酸钇矿等我国稀土资源极其丰富，其特点可概括为：储量大、品种全、有价值的元素含量高、分布广已在18 个省市发现蕴藏各类稀土矿，储量占世界已探明稀土矿藏的55左右。

南方以重稀土为主， 内蒙古以轻稀土为主在内蒙古包头市北边白云鄂博，称为“世界稀土之都” ，储量占全国储量70以上国外稀土资源集中在美国、印度、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国9.4 如何从稀土矿物中提取稀土元素？解：从稀土矿物中提取稀土元素主要包括三个阶段：（1）精矿的分解： 利用化学试剂与精矿作用使稀土元素富集在溶液或沉淀中，与伴生元素分离开来方法可分为干法和湿法2）化合物的分离与纯化：从混合稀土氧化物或混合稀土盐中分离出单一的稀土元素方法有分级结晶法、分级沉淀法、选择性氧化还原法、离子交换法、溶剂萃取法等3）稀土金属的制备：通常采用熔融盐电解和热还原法19.5 简述目前使用的分离提纯单一稀土元素的方法所依据的原理解： （1）分级结晶法将稀土盐溶液多次蒸发浓缩结晶，利用稀土盐溶解度的差异，使稀土分离2）分级沉淀法利用稀土盐溶解度的差异，通过添加沉淀剂，多次溶解、沉淀，使稀土分离3）选择性氧化还原法对于易变价的 +3 价镧系离子，可用适当的氧化剂或还原剂改变其价态，使其形成在性质上与其它 +3 价离子有明显区别的化合物，从而达到分离的目的4）离子交换法利用镧系离子在阳离子交换树脂上吸附强弱的不同分离单一的镧系离子。

5）液液溶剂萃取法利用不同镧系离子的配合物在有机相和水相中分配系数的不同，将各种Ln3+离子萃取分离出来9.6 何谓轻稀土？何谓重稀土？它们各包括哪些元素？解：根据稀土硫酸复盐RE2（SO4）3M2ISO4xH2O在饱和碱金属硫酸盐溶液中的溶解度的不同，可把17 种稀土元素分为两组常温时不溶的为铈组（轻稀土），包括 LaSm等 6 种元素，常称铈组而常温微溶或可溶的为钇族（重稀土），包括 EuLu、Y、Sc等11 种元素，常称钇组9.7 如何制备下列镧系金属？La Dy Sm Eu Yb 解： （1）2C10003CaCl32LaCa32LaCl+?+（2）2C15003CaF32DyCa32DyF+?+23FM32DyM32DyFgg+?+（3）3232OaL2LnOLn2La+?+因为 La 的蒸汽压比Sm、Eu 和 Yb 的低，故可使还原出的Sm、Eu 和 Yb 蒸馏出来而与La 分开9.8 镧系金属原子的基态电子构型有何特征？Ln3离子的电子构型有何特征？解：基态电子结构具有三个显著特点：（1）原子最外层都是6s2结构，因此类似于碱土金属，性质活泼； （2）原子次外层具有5d0 15s25p6结构，从 La3到Lu3，价电子构型从4f0依次变为4f14，最外层电子结构均为5s25p6，即具有稀有气体原子的电子构型；（ 3）4f电子深2埋于 5s25p6壳层内部，因此Ln3+离子性质稳定，且化学性质相似。

9.9 为什么 Eu 和 Yb 的原子半径比左右相邻元素大？解：因为 Eu和Yb原子分别具有4f76s2和 4f146s2的稳定结构，对核产生较大的屏蔽效应9.10 试比较镧系元素与碱土金属在化学性质上有何相似处和差异性解：相似：原子最外层都是6s2结构，这使镧系金属类似于碱土金属，性质活泼差异：碱土金属的原子从上而下原子半径逐渐增大，金属性依次增强镧系金属由于镧系收缩半径逐渐减小，活泼性由La 到 Lu 递减9.11 与 d 区过渡元素比较， 镧系元素的价态分布有何特点？哪些元素可呈现+2 或+4 价态？为什么？解：镧系元素失去两个6s 电子与 1 个 4f 电子或 5d 电子时，所需的电离能并不太高，因此可以表现出IIIB 的特征氧化态（+3） 对于铈、 镨、钕、铽和镝， 其+4 价离子的电子结构为：Ce4（ 4f0） 、 Pr4（4f1） 、 Nd4（4f2） 、Tb4（4f7） 、Dy4（4f8） ，4f轨道达到或接近全空或半满，成为较稳定的结构，故常呈现出+4 氧化态至于钐、铕、铥和镱，其+2 价离子的电子结构为：Sm2（4f6） 、Eu2（ 4f7） 、Tm2（4f13） 、Yb2（4f14） ，因此常呈现 +2 价氧化态。

9.12 与d区过渡元素比较，镧系（Ln3）离子的颜色与电子吸收光谱有何特点？解：不少镧系元素离子由于ff跃迁而具有颜色具有fn和f14-n个电子的 Ln3+离子呈现相同或相近颜色La3、Lu3因无 ff跃迁而无色Ce3、 Eu3、Gd3、Tb3等离子 ff跃迁落在紫外区， Yb3（f13）吸收峰落在红外区，因此无色Ce4由于电荷迁移跃迁而呈现橙红色镧系离子的电子吸收光谱与d 区过渡金属离子的电子吸收光谱不同：前者是由ff 跃迁产生的尖狭的类线状光谱，而后者则为d d跃迁产生的较宽谱带原因是镧系离子的4f 亚层外面还有5s 和 5p 电子层，后者的屏蔽作用使4f 电子受晶体场或配位场影响较小，因此，镧系元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本相同d 区过渡金属离子的nd 亚层处于最外层， 受晶体场或配位场的影响较大，所以同一元素在不同化合物中的吸收光谱往往不同，又由于晶体质点或配位体的振动，因此吸收光谱由气体自由离子的线状光谱变为化合物或溶液中的带状光谱9.13 Ln3离子的磁矩变化有何规律？试分别计算Ce3和Tm3离子的磁矩解：除 La3和Lu3没有未成对的电子，呈现逆磁性以外，其它fn组态都是顺磁性的。

由于镧系离子电子结构的未成对4f电子数，从 La的 0 个逐一增加到Gd的 7 个，从 Gd到Lu又逐一3降到 0 个，所以其自旋轨道运动所贡献的磁矩的曲线呈双峰形状Ce3和Tm3离子的磁矩分别为：.M.B535.21252576)1()(Ce3=?+=+=+JJg().M.B56.716667)1()(Tm3=+=+=+JJg9.14 如何制备 Ln2O3和无水 LnCl3？如何制备 LnX2？解： （1） Ln2O3在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、 硫酸盐或草酸盐等得到Ln2O3制备Ce2O3、Pr2O3和Tb2O3需要氢气气氛2）无水 LnCl3在氢气气氛中加热水合氯化物，使其脱水而得 也可用加热 NH4Cl（过量） 与氧化物 （或水合氯化物）的混合物制得或： LnCl3?nH2O SOCl2 SO2 2HCl LnCl3（3）LnX2以Ca还原 SmF3、EuF3、YF3，可得相应的二氟化物制备其它二卤化物的一般方法有：（a）稀土金属还原相应的三卤化物；（b） 在水溶液中以 ZnHg齐还原 Eu3至Eu2； 在乙醇或其它非水介质中以Mg还原 SmCl3至SmCl2。

c）用 H2还原三卤化物得到相应的二卤化物；（d）加热分解无水三卤化物；（e）用碘化汞（ II）来氧化镧系金属；（f）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3作用，生成 Ln（ NH2）2，后者与氯化铵作用转化为二氯化物9.15 试从 Ln3离子的特征分析，镧系离子形成配合物时，其配位数、配位体类型、化学成键和金属羰基化合物的稳定性方面有何特点？解：Ln3电荷高，半径较大（10685 pm） ，价层的空原子轨道多（5d，6s和 4f轨道） ，导致 Ln3+离子的配位数较大，最高可达12，常显示出特殊的配位几何形状Ln3离子的 4f轨道居于内层被有效屏蔽起来，f电子通常情况下不参与成键，Ln3+离子又比较大，与 Ca、Ba相似，因此金属与配位体之间的作用为静电吸引力，共价作用很弱Ln3为硬酸，容易和氧、氮等配位原子的硬碱配位羰基为软碱，Ln3不易与其配位49.16 试列举稀土元素在工农业生产、高科技领域中的应用解： （1）稀土产量的一半应用于冶金工业在钢中加入稀土金属，可显著提高钢材韧性、耐磨性、抗腐蚀性等2） 化学工业中， 尤其是石油化工中广泛使用稀土化合物作催化剂例如石油催化裂化，就是使用镧系元素的氯化物和磷酸盐作催化剂。

3） 在玻璃工业中应用广泛将氧化镧加到玻璃中，能提高玻璃的折射率和降低色散度，使玻璃的光学性能改善4）稀土功能材料在材料科学上占有相当大的比重如稀土荧光粉通常是含镧、钕、钐、铕等氧化物制成的，色泽鲜艳，稳定性好镧系元素还广泛用来制备各种激光器光源，如掺钕的钇铝石榴石激光器及掺钕的玻璃激光器在激光仪器中已广泛地使用5）制造高性能磁性材料，如Nd2Fe14B永磁材料。