聚氯乙烯的综述.doc

聚氯乙烯合成工艺综述13高分子材料与工程1组员：龙志（34）、林举政（30）、刘港武（31）刘建宏（32）、廖伟泉（29）、钟佳锋（60）前言：聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热駅性树脂，也是世界上 最早实现工业化的翔料品种在世界众多的教料品种中，PVC有优良的综合性能，是 目前世界上仅次于聚乙烯的第二大宗教料品种到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺主要有5种，即悬浮、本体、乳液、微 悬浮及溶液聚合工艺其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共 聚产品都是采用悬浮聚合工艺就拿美国为例，聚氯乙烯生产丁艺中，悬浮聚合占 87. 8%,本体聚合dj 4.4%，乳液和微悬浮聚合占6.4%,溶液聚合占1.4%与美国相比,西 欧乳液和木体聚合的比例较大，而口木则悬浮聚合占的比例较大实际上往往根据产品用 途、对性能的要求及经济效益，采用不同的聚合工艺方法，木文对PVC原料T艺和聚合工 艺进行综述关键词：聚氯乙烯，聚合方法，工艺方法1 •聚氯乙烯的性质聚氯乙烯（PVC）是一种无毒、无臭的白色粉末相对密度1.35〜1.46,折射率 1.544不溶于水、汽油、酒精和氯乙烯，溶于丙酗、二氯乙烷和二甲苯等溶剂。

化学稳定 性很高，具有良好的可舉性除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下 的硫酸、50〜60%的硝酸及20%以下的烧碱，此外，对于盐类亦相当稳定但是PVC的热 稳定性和耐光性较差，在140"C以上即可开始分解并放出氯化氢（HC1）气体，致使PVC变 色PVC的电绝缘性优良，在火焰上能燃烧并放岀HC1气体PVC可分为软PVC和硬PVC其中硬PVC大约占市场的2/3,软PVC占1/3软 PVC --般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软PVC中含有柔软剂（这也是软PVC 与硬PVC的区别），容易变脆，不易保存，所以其使用范围受到了局限硬PVC不含柔软剂 （或含柔软剂少），因此软PVC柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长， 因此具有很大的开发应用价值PVC的木质是一种真空吸册膜，用于各类面板的表层包 装，所以又被称为装饰膜、附胶膜，应用于建材、包装、医药等诸多行业其中建材行业 占的比重最大，为60%,其次是包装行业，还有其他若干小范围应用的行业根据不同用 途可以加入不同的添加剂，呈现岀不同的物理机械性能，其制品力学性能、耐腐蚀性能、 介电性能、抗化学药品性能优良。

2.聚氯乙烯原料聚氯乙烯是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂的作用下，或在光、热作 用下按自由基聚合反应的机理聚合而成，包括电石乙炊法、乙烯法、等离了体制乙炊、煤 制烯坯、天然气部分氧化法制乙烘、生物乙醉脱水制乙烯等已经实现工业化生产的电石 乙规法、天然气乙烘法和乙烯法3种PVC T艺路线⑴国外生产PVC主要用的是乙烯 法，而我国存在富煤贫油的环境下，西部地区电行法PVC企业在传统模式的基础上逐渐演 变为“煤一自发电一电石-PVC ”完整的一体化产业链，凭借资源优势和一体化产业链的 商业模式，使PVC成木处于全行业最低水平；而沿海地区则开始借助于进口乙烯、氯乙烯 及二氯乙烷生产PVCo2. 1乙烯法采用的原料有乙烯、氯和氧，并利用高效固定床氧氯化技术生产VCM和EDCo EDC （-氯乙烷）在附加的氯化和氧氯化区生成乙烯和氯也在液相下反应生成EDC:C2H4 + Cl2 — C2H4CI2；C2H4+2HC1+1/ 2O2 TC2H4CI2+H2O;在裂解炉中，将提纯的循环EDC和来白直接氯化的EDC应行裂解工产VCM:C2H4CI2 -> C2H2CI + HC1;2.2电石法虽然国际市场上PVC树脂的生产T艺主要以乙烯法为主。

但是值得注意的是，在 电石法制备PVC树脂中，原盐电解后氯化氢用于生产PVC,剩余的钠部分可用于生产烧 碱所以，氯、碱实际上存在共生关系，氯碱平衡也是整个行业乃至企业在发展过程中不 得不考虑的重要因素电石法生产PVC树脂具体流稈如下：将大块电石经粗破机破碎后，送至分料溜子与 桶装电石一起经皮带机送至细破机，经细碎机破碎到规定粒度，再经皮带机送入料仓，经 栈桥皮带机送到乙炊发生器，电石在发生器内遇水，产生的乙炊气从发生器顶逸出，经喷 淋预冷器、正水封进入冷却塔和乙规气柜来H发生器经冷却后的乙烘气，进入乙规压缩 机加压，然后经清净塔除去粗乙规气中的PH?、H2S等杂质，再经中和塔、冷凝器等除去 酸和水分精制后的精乙规气送往氯乙烯合成转化工序不同原料PVC生产工艺路线示意图见图1⑴图1不同原料PVC生产工艺路线示意图Fig. 1 Route diagram for producing PVC from different raw materials3.各种生产工艺介绍3 1 彳本聚QPVC木体聚合是开发的较早，但成熟较晚的生产方法，氯乙烯木体聚合只用氯乙 烯单体、引发剂和少量添加剂而不需用水和分散剂。

本体法生产PVC的主要由于聚合过程 中加入助剂少，产吊的杂质含量小，纯度高可以生产高透明度的透明片材、薄膜及高绝缘 产品但是但聚合操作控制难度大，PVC树脂分子量分布较宽3.1.1本体聚合工艺特点：本体聚合工艺流程简化，成本和能耗低，总收率高，自动化程度高，安全可靠；基 本上没废弃、废液排放，对环境污染小一般采用“两段木体聚合法”，第一段称为预聚 合，采用高效引发剂，在62-75C下强烈搅拌下使氯乙烯聚合的转化率为8%时，输送至 聚合釜中，在加入低效引发剂的等量单体，在约60C下，慢度搅拌，继续聚合至转化率达 80%时,停止反应3.1. 2本体聚合工艺过程聚合反应分两步进行：（1）在预聚釜中形成“种子” ；（2）在聚合釜中“种了”增长 聚合釜中的物料由液态逐渐变成稠状，再变成粉状在介于液态和粘稠态时,可能会有新的 粒了形成，并粘附在颗粒表面使颗粒增长在粉状阶段，所有VCM被吸入微粒内，反应只 在微粒内部发生，其后，颗粒增大，岀现不规则颗粒，孔隙度减小（21 o预聚合：用VCM加料泵将规定量的VCM从VCM 口贮槽中抽出，经VCM过滤 器过滤后打入预聚釜中,VCM的加料量通过对報个预聚釜称重来控制，预聚釜安装在负载传 感器上。

通过预聚釜夹套内的热水循环将VCM升温至规定的温度（升温所用热水来白热 水槽），这时开始反丿应,放出热量，夹套内改通冷却水，反M温度由釜顶冋流冷凝器控制温 度波动要求为0.2〜0.5C后聚合：由人工在不同的加料罐加入引发剂，润滑剂、终止剂抽宾空清除抑制反 应的氧气，并检查后聚合釜的气密性，在搅拌的同时，通过操作条件控制加入VCM （预聚 合釜转移的预产品）、引发剂和液体添加剂；在VCM冲洗，用热水将聚合釜内的物料升 温至规定温度（升温所需热水来H热水槽），当压力达到要求时即停上升温,然后逐步向聚 合釜夹套通入冷却水，维持聚合反应温度，使温度波动范围小于1 C報个聚合反应时问 为2〜4 h,这取决于所生产的树脂牌号再进行分步脱气，脱气的目的是进一步冋收和减 少PVC树脂中VCM含量最后启动空气输送系统进行卸料，高压水清洗聚合釜与干燥3.1.3自动化DCS控制系统一种新型的本体法聚合，采用PLC控制或者DCS控制，本装置的H动化水平比较 高，所有工艺信息（参数、控制、指示、记录、报警等）对现场操作进行监测、联锁、预 测、分析判断和报警，同时还具备多种运算功能，可做每小时、每口、每月的报表和物料 平衡。

DCS的控制自预聚釜加料开始肓至PVC粉料的包装，大大减轻了工人的劳动强度， 一整个过程仅引发剂和添加剂加入到加料罐中、预聚合搅拌器速度调节、包装袋套袋等需人 T完成，其它皆由DCS来实现和控制⑵3 2悬浮聚合oPVC树脂生产方法中，悬浮法占比例最大，属于间/式反应工艺比起其他的聚 合方法更加成熟，氯乙烯悬浮聚合是将液态VCM在搅拌作用下分散成液滴、悬浮在溶有 分散剂的水介质中，每个液滴相当于一个小本体聚合体系3.2.1悬浮法工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程在清理示的聚合釜中加入水和悬浮 剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离了水中搅样，将单体分散成小液滴，这些小液 滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过稈中的反应速 度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在45〜70 CZ间使用低温聚合时（如42〜 45 C）,可生产高分了质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时（一般在62〜71 C）可生 产出低分了质量（或超低分了质量）的聚氯乙烯树脂⑶n国产牌号分为SG-疏松型（“棉 花球”型）树脂；XJ-紧密型（“乒乓球”型）树脂疏松型树脂吸油性好，易報化，成 型时间短，加丁操作方便，适用于粉料玄接成型，因而i般选用悬浮法聚合的疏松型树脂 作为PVC硬质品成型的基础原料。

目前备树脂厂生产的悬浮法PVC树脂，基本上都是疏 松型的聚合体系现多采用高效无毒复合引发剂，使反应速度均匀，操作更加稳定，生产更 安全但是悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂一般助剂都要溶液化，对于选择引发剂活性同 时，还要考虑水溶性、粘釜性能等，并且在聚合过稈中还需要连续注水3.2. 2悬浮聚合过程悬浮聚合是在溶有分散剂的去离了水中搅拌液态VCM,使其分散成液滴悬浮在水 介质中，每个液滴充当着一个小木体聚合体系在45〜65C范I韦I内溶于VCM单体中的引 发剂聚合釜内加入离子水，在搅拌作用下加入分散剂、引发剂及其他聚合助剂，密闭上人 孔盖，充氮试压检漏，抽真空排除釜内空气后加入VCM;将釜温升至预定温度进行聚合， 反应达到预定压降后加入终止剂，停止应并冋收未反应的VCM; PVC浆料经汽提塔脱除残 留单体、离心洗涤分离、干燥等工序，即包装成⑸在氯乙烯悬浮聚合中引发剂引发氯乙烯的聚合反应，它的加入景和种类是聚合速 率的主要决定因素一•般根据聚合温度和时间选用引发剂，如当以有机类引发剂过氧化合 物类和偶氮类作为引发剂时，选用聚合温度下半衰期为2〜3h的引发剂，可使反应速率变 均匀，缩短聚合时间因化学和物理等因素造成的少量PVC树脂黏附到聚合釜壁面、内 构件表血及反应物料经过的通道、阀门等处，从而影响树脂质量的均一性和设备使用效 率，所以到日前为止氯乙烯悬浮聚合仍采用间歇方式进行。

另外，在悬浮聚合体系中，根据产品的性能要求，在配料中加入抗氧剂、抗静电剂、 链转移剂、缓冲剂、稳定剂等，使pvc树脂的流变性能、颗粒的形态、增幫剂吸收量、m 化时问、“鱼眼”数、热稳定性、电阻率、挥发分等方面的质量指标都取得了突破性的改 进3. 3乳液聚合氯乙烯单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳液，再用水溶性的引发剂来引发， 进行聚合，乳液可用盐类使聚合物析出，再经洗涤、干燥得到PVC树脂粉末乳液法 PVC树脂粒径极细，树脂中乳化剂含最高，电绝缘性能羌，成木高该树脂常用于PVC糊 的制备331乳液聚合过程•乳液聚合是諒乳化剂存在下，将VCM分散在水中形成乳状液，然后引发聚合生产 乳液PVC树脂的方法聚合时，整个体系发生了相转变过程，即从开始时的液一液乳状液 系统，经聚合麻转变为尚一液乳状液系统乳液法聚合中，靠低相对分了质量表面活性剂 产生的隔离作用使体系稳定而不凝结，乳化剂是表面活性剂的一种，是指可以使不溶于水 的液体，与水形成施定的乳状液分散体系的一类物质在水中加入乳化剂达到某一浓度 时，水的表面张力将明显降低，如继续增加乳化剂，则表面张力变化很小达到突变的浓 度范囤称“临界胶束浓度”。

当乳化剂的浓度处在此范囤内时，溶液的其他性质同样发生 显著变化⑸3・3. 2 种子乳液聚合：• • 为了得到粒矗大，干固物含量高的稳定乳胶，采用种子聚合的方法是有效的多H前 国外广为用在乳液。