2013-第五章--配合物的稳定性.ppt

第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象第三章 配合物的化学键理论第四章 配合物的电子光谱第五章 配合物在溶液中的稳定性第六章 配合物反应动力学第七章 新型配合物§5-2 影响配合物稳定性的因素第五章 配合物在溶液中的稳定性§5-1 配合物的稳定常数 §5-3 中心与配体的关系§5-4 配合物的应用 稳定常数：5-1. 配合物的稳定常数1.配合物的稳定常数和不稳定常数Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3Cu2+＋4NH3 Cu(NH3)42+K稳＝[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4 配合物的 K不稳越小，其稳定性越强1K不稳 = ——K稳K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]不稳定常数：使用K稳值的大小比较配位实体的稳定性时, 应注 意什么?Ø 不稳定常数也称为解离常数，用 Kd表示Ø 稳定常数也称为形成常数，用 Kf 表示▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行 ▲ 对同类型的配位实体而言， K稳增大，其稳定性也增大MgY2- * CaY2- FeY2- CuY2- HgY2- FeY- [Fe(NCS)]2+ [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN)2]- [Cu(CN)2]- [Au(CN)2]- [Fe(C2O4)3]3- [Co(NCS)4]2- 4.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103 [Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2- [Zn(CN)4]2- [HgI4]2- [Hg(CN)4]2- [Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3-2.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042一些配离子的稳定常数M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 …………… ……………… …………………… 2. 逐级稳定常数和累积稳定常数衡量配合物在溶液中稳定性 逐级稳定常数Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味 着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是 取代原来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的:[Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O[Cu(NH3)4]2+ + H2O与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用 k1、k2、k3和 k4表示。

K稳＝k1·k2·k3·k4 lg K稳＝lgk1＋lgk2＋lgk3＋lgk4查表求Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全 2. 稳定常数的应用① 判断配位反应进行的方向Ag(NH3)2+ ＋2CN - Ag(CN)2- ＋ 2NH3② 计算溶液中有关离子的浓度③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性④ 计算电极电势可以看作是 下列两个反 应的总和：Ag(NH3)2+ Ag+＋2NH3Kd Ag(NH3)2+Ag+＋2CN- Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2- K＝———————— = ————— 原反应的平 衡常数为：[Ag(CN)2-][NH3]2 [Ag(NH3)2+][CN-]2 Kf Ag(CN)2- Kf Ag(NH3)2+查表求Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全① 判断配位反应进行的方向Ag(NH3)2+ ＋2CN - Ag(CN)2- ＋ 2NH3② 计算溶液中有关离子的浓度在1 ml 0.04 mol·L-1 AgNO3 溶液中，加入1ml 2 mol·L-1 NH3 ，计算在平衡后溶液中的Ag+ 浓度。

解： 设平衡时[Ag+]＝xAg+ ＋ 2NH3 Ag(NH3)2+ 初始浓度(mol·L-1) 0.02 1 0平衡浓度(mol·L-1) x 1-2×(0.02-x) 0.02-x 查表： Kf Ag(NH3)2+ ＝ 1.7×107 K 较大，说明 x 很小，所以 [NH3] = 0.96 mol·L-1 [Ag(NH3)2+]≈0.02 mol·L-1 x＝1.28×10-9 (mol·L-1) 答: 溶液中 Ag+ 离子的平衡浓度是 1.28×10-9 mol·L-1K = —————— = ————— = 1.7×107 [Ag(NH3)2+] [Ag+] [NH3]20.02 x × 0.962③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性 例：100ml、1mol·L-1 NH3中能溶解固体AgBr多少克? 解： AgBr Ag+＋Br- ksp ＝ 7.7×10-13Ag+＋2NH3 Ag(NH3)2+ Kf ＝ 1.7×107 ＋得： AgBr＋2NH3 Ag(NH3)2+＋Br- K ＝ Ksp·kf ＝ 1.31×10-5AgBr＋2NH3 Ag(NH3)2+＋Br- K = ksp·Kf = 1.31×10-5设平衡时溶解的AgBr浓度为 x mol·L-1，则：[Br-]＝[Ag(NH3)2+] ＝ x mol·L-1 [NH3]＝1-2x ≈ 1 mol·L-1K = x2 / 12 ＝ 1.31×10-5x＝3.62×10-3 mol·L-1AgBr 的式量为 188，100 ml、1 mol·L-1 NH3溶解的AgBr是：3.62×10-3×188×0.1＝0.68 (g)④ 计算电极电势例：计算 [Ag(NH3)2+]＋ e Ag＋2NH3 的标准电势。

已知: Kf [Ag(NH3)2]+ = 1.7×107 ; E 0Ag+/Ag = 0.8 V * 在标准状态下，Ag(NH3)2+和NH3的浓度为1mol·L-1解：[NH3] ＝ [Ag(NH3)2+] ＝ 1 mol·L-1时 Ag+ ＋ 2NH3 Ag(NH3)2+ Kf = —————— = —— ＝ 1.7×107Ag(NH3)2+ [Ag+][NH3]21 [Ag+][Ag+]＝ 5.9×10-8 mol·L-1所以 [Ag(NH3)2+] ＋ e Ag ＋ 2NH3EoAg(NH3)2+ /Ag ＝ EAg+/Ag＝ Eo Ag+/Ag ＋ 0.0592 lg [Ag+]＝ 0.8 ＋ 0.592lg (5.9×10-8) ＝ 0.38 (V)3.配合物形成时的特征▲ 颜色的改变O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H10 1010(Fe(NCS)(FeF6NCSFeF 6FFe(SCN)O6HFe(SCN) 6SCNO)Fe(H22426226 1931536θf36θf3636236362+¾¾ ®¾+===++++++兰色丙酮无色血红. ..))KKK▲ 沉淀溶解度的改变▲ 氧化还原性的改变22222324223 23223222323COOHCaYYH(s)CaCOHgI2Is) (HgIAgIIs) AgI(Br)OAg(SO2Ss) AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)++¾®¾+ïþïýü¾®¾+¾®¾++¾®¾+++¾®¾．++配体的加合反应 金红黄色淡黄色色不反应 IFe(CN)I2Fe2I2Fe3 6223++++¾®¾+▲ 溶液酸碱性的改变H+ +H CROC HROBOOH CC HRR-+ 3H2O▲ 酸性的改变§5-2 影响配合物稳定性的因素一、金属离子对配合物稳定性的影响1. 具有惰性气体电子结构的金属离子IA、IIA离子及Al3+、Sc3+、Y3+、La3+，它们 与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。

一、金属离子对配合物稳定性的影响二、配体性质对配合物稳定性的影响Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋d5 d6 d7 d8 d9 d10 CFSE 0 -4 -8 -12 -6 0该顺序大致与弱场CFSE的变化顺序后半段一致 峰值不在d8而是d9 ? 原因：姜－泰勒效应研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子 的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序为：2. Irving－williams序列Fe2+、Co2+虽也有Jahn-Teller效应，但属于小 畸变（t2g轨道）二、配体性质对配合物稳定性的影响1. 碱性 （P85）配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子 形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定3. 空间位阻与配体构型 （P86）三亚乙基四胺 三（氨乙基）胺（适于平面正方形） （适于四面体构型）2. 螯合效应螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似 的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应螯合效应和大环效应 u 螯合效应与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定络合物的现象叫螯合效应 。

例如[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O= 1.0×109[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O= 1.0×1017 螯合反应中混乱度增加得更大，因而熵效应更有利螯合物稳定，以 5 元环、6 元环螯合物最为稳定Ca2+一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸 （EDTA） 形成六配位，（ 2个N，4个O为配位原子 ，）五个5元环，正八面体的螯合物 （1） 5元饱和环更为稳定 如：乙二胺与1，3—丙二胺相比，形成的配合物更为稳定2）含有共轭体系的六原子环螯合物也很稳定 如：乙酰丙酮的负离子配合物，M(acac)n3）螯合环的数目实验证明：对结构上相似的一些多齿配体而言，形成的螯合环数目越多，螯合物越稳定例：lgβ1=10.72 lgβ1=15.9 lgβ1=20.5u 大环效应 大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子 与金属原子配位形成大环配合物大环配合物的稳定 性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。

大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配 位化学和配位化合物的研究范围 冠醚穴醚(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB）1. 酸碱的软硬分类在路易斯酸碱的基础上，进行酸碱的软硬分类 软（酸或碱）：指离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化的物种硬（酸或碱）：指离子半径小、电荷高、不易变形、不易被极化的物种对Al3+的配位能力 F  Cl  Br  I 对Hg2+的配位能力 F Cl  Br  I。