结构化学-授课教案5.pdf

结构化学81 第五章晶体结构§ 5-1 晶体的点阵理论一、晶体的点阵理论1.点阵：由 X 一射线衍射实验表明，晶体是由在空间有规律地重复排列的微粒（原子、分子、离子）组成的，晶体中微粒的有规律地重复排列——— 晶体的周期性、不同品种的晶体内部结构不同，但内部结构在空间排列的周期性是共同的为了讨论晶体周期性 ,不管重复单元的具体内容 ,将其抽象为几何点（无质量、无大小、不可区分 ),则晶体中重复单元在空间的周期性排列就可以用几何在空间排列来描述例如：聚乙炔，排列成一条线的等径圆球，等径球密置层、NaCl 晶体等由无数个几何点在空间有规律的排列构成的图形称为点阵（此定义不太严格，点阵严格的定义在下面给出） 构成点阵的几何点称为点阵点，简称阵点用点阵的性质来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论. 平移：所有点阵点在同一方向移动同一距离且使图形复原的操作点阵的严格定义 :按连接任意两点的向量进行平移后能复原的一组点叫点阵构成点阵的条件：①点阵点数无穷大；②每个点阵点周围具有相同的环境；③平移后能复原2．直线点阵（一维点阵）在直线上等距离排列的点——直线点阵由聚乙炔、直线排列的等径圆球可以抽取出直线点阵。

········|←— a—→ | |←——— b———→ | |←———— c————→ | 沿向量cba、、等平移都能使图形复原直线点阵中连接任意两相邻阵点的向量称素向量（又称基本向量）上图中a为素向量 ,cb、 称为复向量直 线 点 阵 中 有 无 穷 多 个 平 移 操 作 可 使 其 复 原 ， 用 数 学 语 言 描 述 则 为2, 1, 0m(amTm, ) mT 对向量的加法构成一个群 ———— 平移群3.平面点阵所有点阵点分布在一个平面上结构化学82 其中fecba、、、、都是素向量， d为复向量平移群：)21,0n,m(bnamTn ,m4．空间点阵（三维点阵）所有阵点分布在三维空间上平移群)2, 1,0p,n,m(cpbnamTp , n ,m5．正当单位（正当格子）对平面点阵按选择的素向量a和b 用两组互不平行的平行线组 （过点阵点， 等间距） ，把平面点阵划分成一个个的平行四边行，可得到平面格子由于素向量的选取有多种形式，所以一个平面点阵可得到多种平面格子平面格子中的每一个平行四边形称为一个单位四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4 四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2 四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。

只含一个阵点的单位——素单位（素格子）含有两个或两个以上阵点的单位一复单位（复格子）注意：素单位肯定是由素向量构成，但素向量不一定构成素单位为了研究问题方便，有时要选取正当单位在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位——正当单位（正当格子）正当单位可以是素单位，也可以是复单位平面正当格子有四种类型五种形式（见书中图5—1.4）为什么正方形正当格子没有带芯的？注意：平面正当格子中只有矩形格子有素格子和复格子（带芯格子）之分，这是因为其它三种形状的格子的话，必定能取出同类形状的更小的素格子来由空间点阵按选择的向量c,b,a把三维点阵划分成一个个的平行六面体，可得到空间格子，空间格子中的每个平行六面体称为空间格子的一个单位，也有素单位（素格子） 、复单位（复格子）、正当单位（正当格子）之分空间点阵的正当单位有七种形状，十四种型式（见书中图5—2.6）二、晶体的微观结构——点阵结构1．如何从晶体的微观结构中抽取出点阵点选取点阵点——点周围环境必须完全相同（指周围原子的种类、数目和原子分布的方向）结构化学83 可举平面石墨为例2．晶体结构与点阵晶体结构的周期性有两方面的内容：重复周期的大小——平移向量。

重复的内容—结构基元（包括原子的种类、数目以及分布方式）结构基元对应点阵中的点阵点：晶体＝点阵+ 结构基元2．晶胞及晶胞的两个基本要素空间点阵是晶体结构的数学抽象，晶体具有点阵结构空间点阵中可以划分出一个个的平行六面体一空间格子，空间格子在实际晶体中可以切出一个个平行六面体的实体，这些包括了实际内容的实体，叫晶胞，即晶胞是晶体结构中的基本重复单位晶胞一定是平行六面体，它们堆积起来不能构成晶体晶胞也有素晶胞，复晶胞和正当晶胞立分，只含一个结构基元的晶胞称为素晶胞正当晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，即在照顾对称性的前提下，选取体积最小的晶胞，以后如不加说明，都是指正当晶胞晶胞的两要素 : (1)晶胞的大小和形状，用晶胞参数表示2)晶胞中各原子的位置，用原子的分数坐标表示晶胞参数：选取晶体所对应点阵的三个素向量c, b, a为晶体的坐标轴X,Y,Z———— 称为晶轴晶轴确定之后，三个素向量的大小，a、b、c 及这些向量之间的夹角 α、β、γ就确定了晶体的形状和大小, α、β、γ、a、b、c 为晶胞参数晶胞中任一原子的位置可用向量cZbYaXOP表示1Z,Y,X∴称（ X,Y,Z)为 P原子的分数坐标。

具体实例见书中 P484的 CsCl Cl-（0,0,0） ，Cs+)21,21,21(3、晶面与晶面指标：一个空间点阵中可以从不同的运向划分出不同的平而点阵组，每一组中的各点阵面都是互相平行的，且距离相等 （见书中图 5—1．13）结构化学84 各组平面点阵对应于实际晶体中不同方向的晶面（注意晶面并非专指晶体表面）用“晶面指标”来描述这些不同方向的晶面晶面指标：晶体在三个晶轴上的倒易截数的互质整数比 ,首先看一个晶面在三个晶轴上的截距（或截长）由图，可以看出1l2k3h、、1l2k3h、、称为该晶面在三个晶轴上的截数若晶面和晶轴平行，则截面为无穷大，为避免出现无穷大，取截数的倒数：l1k1h1、、称为倒量截数，将这些地倒易截数化为一组互整数比***l :k:hl1:k1:h1)lkh(***称为该晶面的晶面指标，要注意以下几点：①一个晶面指标)lkh(***代表一组互相平行的晶面②晶面指标的数值反映了这组晶面间的距离大小和阵点的疏密程度晶面指标越大，晶面间距越小，晶面所对应的平面点阵上的阵点密度越小③由晶面指标)lkh(***可求出这组晶面在三个晶轴上的截数和截长截数*hnh*knk*lnl截长anbkcl要求看懂书中图 5—1.15和图 5—1.16中的晶面指标。

并会确定晶面的晶面指标三、晶体结构与点阵结构的关系点阵是反映晶体结构周期性的科学抽象晶体则是点理论的实践依据和晶体研究对象点阵是反映晶体结构周期性的几何形式平移群是反映晶体结构周期性的代数形式点阵和晶体的对应关系：空间点阵阵点直线点阵平面点阵晶体结构基元晶棱晶面素单位复单位正当单位素晶胞复晶胞正当晶胞§ 5-2 晶体的对称性晶体的对称性晶体的对称性分宏观对称性和微观对称性，这里只讨论宏观对称性晶体在外形上呈现出的对称性为晶体的宏观对称性结构化学85 1、对称元素和对称操作从宏观上看晶体是一有限图形，所以其对称元素至少通过公共点，即都是点对称、具有点群的性质，晶体的宏观对称元素共4 种，相应的对称操作有4 类. 对称元素对称操作旋轴n旋转 L（α）基转角n2反映面成镜面m 反映 M 对称中心i 倒反 I 反轴n旋转倒反 L(α) I （要注意晶体宏观对称性与分子对称性中所用名称与符号的差异，见书中表5--2.1）2、宏观对称元素的限制①晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（包括旋转轴和反轴）都必须与一组直线点阵平行，除－重轴外，任何对称轴还必与一组平面点阵垂直；任何对称面必与一组平行的平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。

②晶体中对称轴（旋转轴和反轴的轴次只能是1，2，3，4，6）注意：①晶体中没有 5 次或立于 7 次的旋转轴②晶体的反轴中只有4 是可独立存在的，其它反轴6321、、、都不会独立存在，即有这些反轴时，必有其它对称元素存在，可有乐元素的组合来表示例如：i1m2i33m36所有在晶体宏观对称性中只有8 种独立的对称元素对称元素符号对称中心i 反映面（镜面）m 一重旋转轴1二重旋转轴2三重旋转轴3四重旋转轴4六重旋转轴6四重反轴42、晶体的宏观对称类型一32 个点群结构化学86 一个晶体可能只有一种宏观对称元素，也有可能有多种对称元素，这些对称元素的组合 构成这个晶体的对称元素系，这个对无法元素系对应一系列的对称操作，这些对称操作构成一个点群将上述 8 种独立的宏观对称元素的所有可能组合形式一一列出得到的对称元素系只有 32 种；也对应 32 种点群，也就是说晶体就其宏观对称性面言有32 种宏观对称类型；一般用熊夫里斯记号（与分子点群记号相同）和国际记号标记晶体所属的点群，教材 P499—500，表 5—2.4 列出了 32 个点群及所包含的对称元素熊夫里斯记号国际符号3、七个晶系晶体在宏观上表现出不同的对称性，实际上是微观上晶胞的对称性不同，都不会超出 32 个点群之外，在这些点群中，有些具有某些共同的对称元素。

例如：T,T,T,O,Ohdh五种点群中都有 4 个h22v2D,D,C, 3中都有 2将这些共同拥有的对称元素称为“特征对称元素”按特征对称元素及其数目的不同，将32 个点群分为 7 类，7 类具有不同的对称性，对应七种不同形状的晶胞，称之为7 个晶系例如：有34的称为立方晶系， 属T,T,O,O,Ohdh点群有61或61的称六方晶系，h6h3v66h6h36D,D,C,D,C,C,C有23或m2称正交晶系h2v22D,D,D点群7 个晶系按对称性高低 α分为三个晶族；高级、中级、低级晶族，高级晶族具有不止一个高次轴的晶体（立方晶系） ，中级；只有一个高次轴（六方、三方、四方）、低级：不具有高次轴（正交、单斜、三斜）为了标级晶体在各个方向的对称性，规定晶胞中的“位” 例如：立方晶系第一位：a第二位：cba(体对角线）第三位：ba(面对角线）将各个“位”上的对称元素一一列出则构成点群的O 际记号例：立方晶系第 32 号点群：hO ———m2m4其国际符号的意义： 在第一位方向 （即a)有一与a平行的 4 重轴，和与a垂直的反映面在与第二位（cba)平行的方向上有一3 重轴在第三位方向（ba)有一与之平行的 2 重轴和与之垂直的方向有一反映面。

结构化学87 晶族晶系特征对称元素三个位的方向晶胞参数高级立方34ba, cba, acba90中级六方四方三方61或614131ba2, a,cba,a, cba,cbacba90120cba90cba90低级正交单斜三斜23或m221或m1无cbabccba90cba90cba904、14 种空间点阵形式（ 14 种布拉堆格子）按照选取正当晶胞的原则，有些晶系的正当晶胞是素晶胞，有些晶系只能素晶胞作为正当晶胞， 7 个晶系的正当晶胞对应的空间点阵形式有14种，称为 14 种空间点阵形式（或14 种布拉维格子）见书中图5.2-6§ 5-3 金属晶体结构一、晶体结构的密堆积原理由于金属键、离子键、范德华力等没有方向性和饱和性，所以在金属晶体，离子晶体，和一些分子型晶体中，组成晶体的微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构，为了研究方便，将晶体中的原子，离子等视为具有一定体积的圆球空间利用率：单位体积中圆球所占体积的百分数配位数：一个圆球周围的圆球数目由于密堆积方式充分利用空间，从而使体系的势能尽可能降低，结构稳定二、金属晶体的等径圆球密堆积把组成金属单质晶体的原子看作是等经圆球。

1、等径圆球的密堆积单层密堆积中只有一种方式， （见书中图 5 一 3.1）这种堆积方式中，每个球的配位数为 6，球周围有 6 个三角形空隙从中可以抽出平面六方格子（注意六方格子是平行四边形而不是六边形） （见书中图 5－3．1）双层等经圆球密堆积也只有一种方结构化学88 式，上层中的球凸出部位填在下层的空隙之上这时上下两层圆球形成的空隙为正四面体空隙和正八面体空隙① 六方密堆积（ A3 密堆积）在等径圆球密置双层之上再放一层，有两种方式，其中之一是和三。