光催化制氢催化剂制备.docx

光催化剂制氢的研究学院：化学化工学院专业：应用化学学号：200821501135姓名:杨克利光催化剂制氢的研究概述：近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来 越受到人们的关注氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮 存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的 绿色能源，因此受到了各国的高度重视光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两 位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而 揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的 研究道路随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化 (heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现， 兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、 改性等方面取得较大进展光解水原理：光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hill)和“升高 能垒”(up hil1)反应光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反 应的△ G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成 O2- 、H02、0H •、和H+等活性基团。

水分解生成H2和O2则是高能垒反应， 该类反应的△ G>0(AG=237 kj/mol)，此类反应将光能转化为化学能要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的 导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半 导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在 价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢 气或者将水氧化成氧气Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满 足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求； 能够吸收太阳光光催化剂的研究：1■钽酸盐钽酸盐 ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa207 ・ nH2O (A = H, K, Rb)等虽 然化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体 Ta06 Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研 究，发现无负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催 化效果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提 高，量子效率达到了 28%，然而当LiTaO3和KTaO3负载NiO后，其光催化 活性反而降低了，其原因可从钽酸盐的导带位置得到解释，NaTaO3的导带位 置比NiO的导带高，因此，在NaTaO3的导带产生的光生电子很容转移到NiO 的导带上，从而增强了电子和空穴的分离，提高了光催化活性。

KTaO3的导 带位置比NiO的导带位置低，不能产生这种效果；而LiTaO3在负载NiO以 后，Li+掺杂到NiO当中，造成NiO催化剂的失活，使LiTaO3的光催化活性 降低了Kudo A发现碱金属、碱土金属钽酸盐作为一种在紫外光线下分解水的催化材料，在没有负载 物的条件下表现出很高的活性，在该类催化剂中掺杂La后，NiO / NaTaO3 表现出最高的活性Ikeda S等用水热法合成了 Ca2Ta2O7、Na2Ta2O6、 K2Ta2O6，将负载 NiO 的 Ca2Ta2O7 和纯 Ca2Ta2O7 分别放在 0.1 mmol dm3 的NaOH溶液中，通过紫外光的照射，发现到反应结束时，NiO/Ca2Ta2O7比 纯Ca2Ta2O7节省了 6小时，反应前后分别用XRD进行分析，表明Ca2Ta2O7 没有发生晶型结构变化将NiO/Na2Ta2O6、NiO/ K2Ta2O6 、NiO/ Ca2Ta2O7三者进行对比实验，发现NiO/ Na2Ta2O6 和NiO/K2Ta2O6比NiO/ Ca2Ta2O7的催化能力强，这可能是由于Ca2Ta2O7的能隙比Na2Ta2O6、 K2Ta2O6的窄，也可能是由于Ca2Ta2O7的晶体化程度没有Na2Ta2O6、 K2Ta2O6 高。

Yoshioka K 等研究了 SrTa2O6、Sr4Ta2O9、Sr5Ta4O15、 Sr2Ta2O7对水的催化活性，发现它们的催化活性依次为Sr2Ta2O7 > Sr5Ta4O15 > SrTa2O6 > Sr4Ta2O9 ，这主要是由于它们的晶型结构的不同2.铌酸盐方亮等在BaO—La2O3 一 TiO2 一 Nb2O5体系中合成的具有5层类钙钛 矿结构的新铌酸Ba5LaTi2Nb3O18，X射线单晶衍射结果表明， Ba5LaTi2Nb3O18晶体为三方晶系，晶胞参数a=0.57325(2)nm， c=4.2139(2)nm，Z=3，理论密度 6.181g/cm3［(Nb,Ti)O6］八面体共用角顶 联结，在C轴方向上由5个八面体高构成平行于(001)面的类钙钛矿层，2个 类钙钛矿层之间通过Ba原子联结形成三维结构K4Nb6O17由NbO6八面体单 元通过氧原子形成二维层状结构的能隙由O的2p轨道决定的价带能级和Nb 的3d轨道决定的导带能级所决定，在光催化过程中催化剂受到能量大于其 能隙的光子辐射后，价带电子发生跃迁，在半导体粒子中产生电子-空穴 对，从而发生氧化还原反应K4Nb6O17结构上最特别的是交替地出现两种不 同的层空间一层间I和层间II。

层间I中K+能被Li+、Na+和一些多价阳离 子所替代，而在层间II中的K仅能被Li、Na等一价阳离子交换另外一 个特征是，K4Nb6O17的层间空间能自发地发生水合作用这种材料在高湿度 的空气和水溶液中容易发生水合这表明，反应物分子水在光催化反应中容 易进入层状空间Unal U 等用 ESD(Electrostatic self-assembly deposition)的方法将Ru(bpy)32+置入层状K4Nb6O17的夹层中，使其吸收带发生红移，在可见光的照射下可以产生光电流在水和甲醇混合溶液中， 通过可见光照射，可以产生H23■钛酸盐在钛酸盐这类化合物中，TiO8八面体共角或共边形成带负电的层状结 构，带正电的金属离子填充在层与层之间，而扭曲的TiO8八面体被认为在 光催化活性的产生中起着重要作用YuWei T等将Au负载到K2La2Ti3OlO 上用于光解水反应，研究发现负载Au的K2La2Ti3010光催化活性显著增 强，而且发现产氢率在紫外区域较底，在可见光区域较高Yanagisawa等把 K2CO3、TiO2、CuO 按 1： 2. 5(l-x) ： 2.5 的比例，在 1200oC 下反应 5h， 然后在lmol/L的HCl中进行离子交换，制成Cu2+掺杂的H2Ti409。

随着 Cu2+含量的增加，Cu2+掺杂的H2Ti4O9逐渐由单斜晶系变为斜方晶系实 验证明，单斜晶系的催化活性高于斜方晶系在波长大于400nm的可见光辐 射下，当Cu2+含量为0. 43wt%时，从Na2S溶液中分解产生H2的速率最 大如果催化剂的层间有Pt柱时，其光催化活性可以大大增强，甚至可以 将纯水分解成化学计量比的H2和O2这是因为在半导体柱和母层之间的电 子转移发生得很快，可以有效地实现电子空穴对的分离，从而增强光催化活 性Machida M等通过分步交换的方法用过渡金属部分取代三钛酸盐和四钛 酸盐中的一部分钛制得多孔柱状光催化材料Na2Ti3-x MxO7和K2Ti4- xMxO9(M =Mn、Fe、Co、Ni、Cu，xW0. 3)，用于光催化分解水Jinshu W 等合成同时掺杂La和N的SrTiO3，并用波长在290 —400nm的光照射，发 现掺杂La和N的SrTiO3光催化活性是纯SrTiO3的2.6倍多元硫化物ZnSeS类化合物能够形成固溶体，且能隙较窄，许云波等采用化学共沉 淀法制备了掺杂Cu、In的ZnSeS光催化剂，研究发现：在ZnSeS中掺杂 Cu、In的摩尔分数为2%时其光吸收性能最好，最大吸收边红移至700nm ；紫 外光照射下该催化剂光分解水产氢的量子效率达到4.83% ；催化剂具有良好 的热稳定性和光学稳定性，反应100h其产氢性能没有衰减。

具有立方晶型 的Znln2S4，其带宽为2.3eV，具有可见光响应特征，且稳定性良，可用作 光催化材料Lei Z..等通过水热合成法制备了高比表面积的立方尖晶石结 构的 Znln2S4，负载 2%Pt 后在 0.43mol/LNa2S-0.5mol/L Na2SO3 溶液中的 产氢率最大可达213µmol/hKudo A.等研究发现AgInZn7S9在无Pt 助催化剂的情况下，可受可见光激发从含有SO32-或S2-的水溶液中制氢；负 载Pt后催化活性更佳，最大产氢率可达970µmol/h杨运嘉制备了 Zn0.957Cu0.043S 和 Zn0.999Ni0.001S，其中 Zn0.957Cu0.043S 在可见光 照射下，自K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2 , ZnO.999Ni0.001S在N2流下、 于770K热处理也可自K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2文丽荣等制备C60水 溶液后，将其与ZnO.999Ni0.001S混合，并采用气相色谱法跟踪反应，发现氢气释 放量是未加C60时的4倍多由于C60为强电负性物质，与ZnO.999Ni0.001S混 合后，可作为电子的浅势捕获阱，有效地抑制了电子和空穴的复合，从而促进了反 应的发生。

提高光催化剂性能的途径：1.光催化剂纳米化纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催 化剂的基本条件纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：由于量 子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而 价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力纳米 TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀和光化学腐蚀、成本 低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂2■离子掺杂离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命离子尺寸 的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离 效果赵秀峰等制备了掺杂铅的TiO2薄膜研究发现，铅的掺杂使薄膜的吸收带 边发生不同程度的红移Yanqin W等用水热法和溶胶-凝胶法合成了 La3+离子掺 杂的TiO2纳米粒子，并对其进行光电化学行为研究，发现掺杂0.5%mol La3+离 子的TiO2电极，其光电转换效率大大高于纯TiO2电极的光电转换效率相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。

Asahi等日本学 者报道的氮掺杂TiO2，才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化剂的广泛兴趣 Shahed等通过控制CH4和O2流量，以近850 °C的火焰灼烧0.25mm钛片，获得 了真正意义上的C4-掺杂TiO2膜CM-TiO2XRD谱图显示掺杂膜中TiO2主要以金 红石形式存在，谱图中没有出现Ti-C的衍射峰；XPS结果表明所制备的改性膜的 TiO2组成可表达为TiO1.85 C0.15在光吸收性能方面由UV-Vis实验证实CM- TiO2对可见光有明显的吸收，并具有两个吸收带边，分别位于440和535nm，对 应2.82eV和2.32eV的禁带宽度CM-TQ2，可在150W氙灯照射下光解水，并按 照2 : 1的摩尔比生成H2和O23■半导体复合近几年来，对半导体复合进行了许多研究，复合半导体使吸收波长大大红移， 。