掺杂硅烯的第一性原理计算.doc

Shunnxi T'nivvrsity of Tcx'hii*】沖io毕业论文（设讣）题 目 掺杂硅烯的第一性原理计算 学生姓名 张正龙 学号 1210014048所在学院 物理与电信工程学院 专业班级 物理学1202 指导教师 潘峰 完成地点 陕西理工学院 2016年6月5日掺杂硅烯的第一性原理计算张正龙（陕西理工学院 物理与电信工程学院 物理学专业 2012级（2）班 陕西 汉中723001）指导教师：潘峰［摘 要］硅烯是一种新型的二维材料，是一个非常有意义的研究体系，其结构与石墨烯的结构类似由于石 墨烯固有的“零带隙”，使其通过一些化学方法打开的带隙难以控制而硅烯本身不仅具有独特的电子性质，而且能 通过吸附、掺杂等原子层面的方法对其电子结构进行设计与改性制备硅烯和研究硅烯的电子结构已经成为了目前 研究的一个重点，而且打开并且硅烯的能量带隙也是研究其电子性质的重点本文主要介绍了完美硅烯的结构和掺 杂原子等原子层面的修饰手段对硅烯电子结构进行设计和修改，并分析对其电子结构的影响本文主要利用基于第 一性原理的密度泛函理论计算方法并借助 MS计算软件的计算和图像显示，研究了掺杂钾原子对打开硅烯能隙的影响以及研究如何打开能隙的新途径。

［关键词］第一性原理；密度泛函理论；硅烯；能隙引言硅烯，是一种新型的二维材料，是一种单元子层的二维硅薄膜 ［1］，其结构与石墨烯的结构类似，目前已经能在实验上成功制备通过理论计算，我们知道了位于同一个平面的硅原子组成的二维材 料不是很稳定，硅原子更加倾向于形成原子不共面的上下翘曲结构所以与石墨烯不同的是，石墨 烯的结构是一种平面的二维蜂窝状结构，而硅烯也是六元环结构，只是六元环中有三个硅原子向上 翘曲硅烯的这种弱翘曲结构让其产生了许多异于石墨烯的优良电子性质硅烯具有更强的自旋 -轨道耦合，可以在它的狄拉克点打开能量带隙，并且比石墨烯由于自旋打开的能量带隙大得多，也对 电场有更强的反应，能与外来的原子、分子发生相互的作用硅烯具有极高的载流子迁移率，极适合制作成为高效率的场效应管，而打开硅烯的能量带隙是 它面向电子器件应用的关键，是以硅烯能量带隙的打开成为了实现应用的关键问题在本文中，我 们通过Material Studio软件用碱金属原子钾原子对硅烯中的硅原子进行替换，通过分析其能带图和 态密度图，进而计算硅烯的能量带隙，研究是否打开硅烯中的能量带隙，并且通过和完美硅烯的能 量带隙图的对比，研究打开能量带隙的新方法。

1计算方法及计算软件1.1第一性原理计算方法量子力学第一性原理计算方法 【2］，仅仅只需要五个物理基本常数来计算：即电子质量、电子电量、普朗克常数、光速、和玻尔兹曼常数，通过对薛定谔方程求解获得材料的电子结构，就预测微 观体系的性质和状态而不需要依赖于任何实验经验常数，进而预测材料的组成成分、结构与性能之 间的关系第一性原理算法对于两个电子以上的多电子体系，很难求出解析的解，需要通过计算机的计算 能力来计算，但是半经验法就有优势就是复杂体系效果会更加好一些实践证明：这两种方法是互 补的，不排斥的，可以一同使用，通过第一性原理计算计算机模拟得到的参数带入半经验法去描述 物质的性质，进而去发现和解决问题我们得到两个电子以上的薛定谔方程为，— _H 『,R） eh （F,R） （1.1）可以计算出的哈密顿量为,(1.2)Tn(R)=-j2RjTe(F)=-胪i 2mi2riVee(r)1 e22 i,i |r； ri1Vnn(R) ; VN(Rj Rj )2 j,jVNe (r , R) Ve N (rj Rj )i ,j(1.3)(1.4)(1.5)(1.6)(1.7)H? Tn Te Tee(r) Vnn(R) VzefR)以上方程表示的是描述固体的非相对量子力学的基础，其中 Tn表示原子核的动能，Tee表示电子的动能，Vee表示电子与电子之间的库伦相互作用， VNN表示原子核与原子核之间的相互作用， VNe表示原子核与电子之间的相互作用。

1.2 密度泛函理论(DFT)通过学习，我们知道量子力学一种最流行的表达方式就是波动力学薛定谔的形式，这是波函数 及其运动方程的核心-薛定谔方程对于给定的系统中，我们可以得到全部的信息都包含在该系统的 波函数对一个外势场 ？(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成(r) (JD……m) 可观测量 (1.8)即对给定的外势，将其带入薛定谔方程计算可以得到电子波函数，进一步通过波函数来计算力学量 算符的期望值就可以得到我们所需要的全部可观测量的期望值 电子密度是这些可观测量中的一个，3 3 3 *n(r) N d r2 d d…d m (「，仆)(「上…巾) (1.9)目前有很多方法可以用来解薛定谔方程，比如物理中基于费曼图和格林函数的微扰方法当用量子力学处理真实的物理化学体系时，传统的波动力学方法便显的有点不能满足条件，不 能满足我们所需要处理的问题在大多数情况下，我们仅仅只需要与实验相关的信息，如能量、密 度等简单容易通过测量得到的信息所以，我们希望可以通过使用一些简单的物理量来构造并且完 善我们的理论单粒子格林函数 G(r,t;r',t')就是这样的一个物理量我们可以通过 Dyson方程求解单粒子格林函数，从单粒子格林函数中，我们得到单粒子密度矩阵为，(r,r ) i lim G(r, r; t,t) ( 1.10)或者等价的3 3 3 * /…八(r, r ) N d r2 d「3…d rN (r,r2...rN) (r ,r2...rN) (1.11)通过密度矩阵，我们可以求得所有单体算符的期望值。

因为从格林函数到密度矩阵的计算过程中丢 到了一些信息，我们不能简单直接的从密度矩阵求出哈密顿量的期望值，我们需要先获取实验上直 接可观测的粒子密度，(1.12)n(r) (r,r ) |r r然而，从密度矩阵到密度的过程中，我们又进一步的丢掉了密度矩阵中的一些相关信息但是，通过密度泛函理论（DFT ）我们知道⑷，至少在仅仅考虑基态的条件下，从波函数、格林 函数、密度矩阵到密度的计算中，我们并没有丢失掉任何相关的信息在密度泛函理论中，电子密 度不仅仅是众多可观测量中的一个，也是可用来计算其他可观测量的一个基本物理量所以，量子 力学的密度泛函理论范式可以表示成，(1.13)n(r) (讣……g) (r)由于粒子密度仅仅是空间坐标的函数，这意味着密度泛函理论 （DFT）已经可以将3N维波函数问题简化成为3维粒子密度问题，这样相对十分简单直观在实际使用时，密度泛函理论经常以推广的自旋极化形式出现，这时的基本变量是每个自旋的 电荷密度nf和nI由此可以得到总的电荷密度和自旋极化密度密度泛函理论（Density Functional Theory , DFT ）, 一种研究多电子结构的量子力学方法，是 基于量子力学和波恩-奥本海默绝热近似的从头算法中的一种解法。

这一方法构建在一个著名定理的基础上，也就是 Hohenberg-Kohn定理Hohenberg-Kohn定理主要分为两部分：定理一：不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是粒子密度函数的唯一泛函该 定理保证了粒子密度作为体系的基本物理量的合法性定理二：给出了密度泛函理论的变分法：即对于一个给定的外势，真实电子密度使能量泛函取 得最小值为，0 0 0 0Etot Etot n Tn V nEtot n(1.14)其中，n0是真是电子密度函数，而 T、V和U分别是多电子系统的动能，电子在外势场中的能量以及电子与电子之间相互作用的能量需要注意的是，我们很多人都认为基态密度不仅决定了波函数，还唯一地决定了外势 （r），然而，最近的研究表明，在密度泛函理论中，自旋密度或者是密度其实都是无效的这时，基态密度 仍然决定了波函数，但这并不唯一的解决外势的问题，这就是通常我们所说的非唯一性问题另外 的一个概念就是所谓的表示问题： （1）对一个任意给定的非负密度是否一定可以写成公式（ 1.11）所表示的形式？（ 2）对任意如公式（1.11）所示的密度是否一定是某个外势对应的基态密度？这两 个问题中前者被称为 N-问题后者被称为 V-问题［3］。

Kohn-Sham 方程：接下来剩下的问题就是能量泛函的具体表述形式问题在公式（ 1.14）中的T和U的具体形式其实是未知的Kohn和他的博士后沈吕九一起解决了能量泛函的具体表述形式问题 ［4］他们引进了一个是假设的非相互作用的多电子体系，一个是具有相同的电子密度相互作用的多电子体系因为 电子密度一般都可以表示成轨道形式（即 N-表示问题），通过计算这个假想的非相互作用体系的动能算符期望值就可以非常简单的写成各电子动能的和 ，Ts n2m id3r i(r) 2 i(r)(1.15)其中，i（r）是密度函数对应的 项写出U的主要部分，Koh n-Sham(KS)轨道仿照TF模型的处理方法，可以用哈特里d3rd3r曲皿|r r |(1.16)至此，我们就得到一个很自然的关于能量泛函中未知项（交换相关泛函）的定义Exc Etot Ts V Uh(T Ts) (U Uh)(1.17)将能量泛函对KS轨道进行变分就可以获得著名的 KS方程，1 2(2 ext(r) H(r) xc(r)) i i i ( 1.18)其中，uxt(r)、u(r)和uc(r)分别是外势、哈特里势和交换相互势在求解 KS方程中，我们只需要自 洽求解KS方程。

这种自洽求过程通常被称为自洽场( SCF)方法当我们得到一个自洽收敛的电荷密度no后，我们就可以通过计算得到系统的总能 ，Eo工 d3r no(r)no(r)2 |r r |d3r xc(r)n°(r) Exc n1.19)其中，?i就是是KS方程的本征值应该指出的是，从我们得到 KS方程的过程中可以清楚的知道， KS本征值和KS轨道在计算中都仅仅只是一个辅助量，本身没有直接的物理意义唯一的例外是最高占据 KS轨道的本征值如果 我们用?n(M)表示N电子体系的第 M个KS本征值，那么我们可以严格的证明 ？n(N)= -I和?n+1(N+1)=-A，其中I和A分别是N电子体系的电离能和电子亲和能另一方面，从使用的角度来说， KS本征值和KS轨道已经是体系中真实单粒子能级和波函数的很好近似1.3 Material Studio 软件介绍Material Studio是一种具有多种先进算法的模拟工具， 是美国Accelrys公司生产的新一代材料计算软件可以帮助研究者构建、显示和分析分子、固体及表面的结构模型，并研究、预测材料的 相关性质无论是构型优化、能量计算，还是量子力学计算，都可以通过简单的操作获得切实可靠 一的数据。

提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具 Materials Visualizer可以操作、观察及分析结构模型、处理图表、表格或文本等形式的数据在本文中，我们主要通过 MS软件来构建出硅烯的结构，通过Castep对其的结构优化，来计算完美硅烯和掺杂钾原子的硅烯的能量带隙、总态密度和分态密度2硅烯及其性质简介2.1硅烯的结构T.K等人在研究第 VI主族其他元素是不是存在类石墨烯的单原子结构时 ［5］［6］，证明了。