好文档就是一把金锄头!
欢迎来到金锄头文库![会员中心]
电子文档交易市场
安卓APP | ios版本
电子文档交易市场
安卓APP | ios版本

原子转移自由基聚合及其应用新进展.docx

19页
  • 卖家[上传人]:hh****pk
  • 文档编号:342313607
  • 上传时间:2022-12-25
  • 文档格式:DOCX
  • 文档大小:82.03KB
  • 文本预览
  • 下载提示
  • 常见问题
    • 原子转移自由基聚合及其应用新进展原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用 价值的一种活性聚合技术自从1956年Szwarc[1]等报道了一种没 有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了 巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域1983年 Webster等⑵成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合 随后又成功的实现了开环聚合⑶、活性正离子聚合'很、络合负离子聚 合⑹以及无金属离子的活性负离子聚合mol993年Xerox公司在苯乙 烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)⑻, 使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基 的副反应第一次实现了〃活性〃自由基聚合与此同时,1995年《美 国化学会志》报道了 CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王 锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)⑼,成功地实现了真 正意义上的〃活性'7可控自由基聚合,取得了活性自由基聚合领域的 历史性突破1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所小:InitiationR—X+Mtn/LR.1Mtn+1X/L卞+MkJ +mR—M-X+Mtn/L. rr-m,+Mt" MlPropagationR-Mn-X+Mf/LKdaetM1n+,X0,WkpFigure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引发剂卤代炷(X-般为C1或Br),M「为过渡金属络合物, 它由过渡金属离子和配位剂构成。

      在引发阶段,处于低氧化态的过渡 金属络合物(盐)从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由 基R •及处于高氧化态的金属络合物(盐)Mtn + 1 -Xo R •引发可给出 卤原子X,即M t11 "X与R・/R-M -发生减活反应生成R-X/R-M-Xo如 果R-Mn-X (n = 1, 2,...)与R-X-样可与发生促活反应生成相应 的R-Mn及ML「X,同时若R-Mn •与M t n + 又可反过来发生减活反 应生成R-Mn-X及Mtn,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着 一个自由基活性种Mn •与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换 平衡反应卤原子的可逆转移控制着[Mn -],而一个快速的卤原子转 换速率将控制着分子量及分子量分布图示表明:ATRP的基本原理其 实是通过一个交替的“活化一去活”可逆反应使得体系中游离基浓度 处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍 可进行,从而实现“活性”聚合®由于在这种聚合反应中,只是将自 由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以 这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚 合。

      同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合 物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移 过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合由于 已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等 把这样一种反应称为“原子(基团)转移自由基聚合” [11\ATRP研究大致可以分成两个体系:一个是美国Carnegie-Mellon 大学的Matyjaszewski研究小组和CaseWestern Reserve大学的 Percec等人以卤化亚铜CuX(x=Cl, Br)为催化剂,a , a 1-联毗嚏(bpy) 及其衍生物为配位体的ATRP体系研究;另一个则是日本学者Mitsuo Sawamoto等人以钉(II)化合物为催化剂,有机铝化合物为助催化剂 的ATRP体系研究以卤化亚铜为催化剂的ATRP,是第一种被命名为 ATRP “活性” /可控自由基聚合的体系[22,23],也是研究与应用较多 的ATRP体系其动力学研究可概括为:Rp = - d[M] /dt = kp [P2] [M] = kpapp [M]-dln[M] /dt = kpapp其中kp'PP是表观增长速率常数。

      稳定自由基浓度[P -]可由表观增长 速率常数和自由基增长速率常数kp的比值求得[P , ] = kpapp/kp结果表明,在相同的实验条件下,[P • ma] > [P • st] 2 [P , ma], [P - BMA] > [P - ba]o表观增长速率常数与引发体系各组分的浓度有关 在非均相体系中,kp皿可以表示为:kpapp = k[RX]0 a [CuX]o b [L]o c [CuX2]0 d在均相催化体系中,表观增长速率常数kp皿与引发剂、卤化亚铜和配 位体的浓度成正比,而与卤化铜的浓度成反比.对St、MA、MMA、BA 等多种单体的动力学研究表明:当转化率达到90%时,由于自引发、 不可逆转移和终止反应形成的链少于5% ,证明ATRP确是一种“活性” 聚合s除上述ATRP模式外,还有两类ATRP反应:其一是利用自由基引发 剂(如AIBN)和高氧化态的过渡金属络合物作为引发体系,即上式中 R-由自由基引发剂先引发产生,然后再遇过渡金属络合物逆向产生 休眠种,可以达到同样的反应效果,因此被称为“可逆的ATRP”或 “反向的ATRP”^;其二是不用过渡金属络合物(盐)作催化剂,自 由基引发产生的自由基(In 7)即可吸引原子或(基团)产生新的引 发自由基及休眠种In —X:R—X+ L ・—R ・ +L -XPi+ Pj—X =Pj ・ + Pi—X这样一个可逆过程同样可以控制自由基浓度进而控制聚合反应。

      2. 反向 ATRP 和 AGET ATRP2. 1 反向 ATRP按以上反应机理进行的原子转移自由基聚合一般称为普通ATRP 或正向ATRP,它存在两个缺点:一是过渡金属催化剂(如CuCl, FeCl2 - 4H20> NiBr)处于还原态,易被氧化、潮解、难保存;二是有 机卤化物有毒、难制备为此,人们研究了利用常规自由基引发剂和 高价态过渡金属络合物引发的反向ATRP (Reverse Atom Transfer Radical Polymerization, RATRP)T . . . △Initiation I-I - - 21-I- + Mtn+1X/L ——IX + Mtn/L K +MI-Pr + Mtn+1X/L^=^ 1-prx + Mtn/LPropagation I-Pn-X + Mtn/L • I-Pn- + Mtn+1X/LFigure 2.1. Mechanism of reverse atom transfer radical polymerization反向ATRP的反应机理如Figure 2.1所示由反应机理可以看出, RATRP和ATRP在方程形式上恰好相反。

      RATRP是从自由基I •或I-P •和 ML-X的钝化反应开始的在引发阶段,引发自由基I •或I-Pi・一 旦产生,就可以从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子,形 成低价态过渡金属粒子虻和休眠种I-X或I-P-Xo以后过渡金属催 化剂蛆的作用就和正向ATRP 一样了RATRP是由王锦山等倒首先报道的他们以CuCL/bpy为催化体 系,AIBN引发聚合反应,得到了分子量分布窄的聚苯乙烯(Mw/Mn^ 1.3)但是由于是非均相反应,CuCl2的用量是AIBN的10倍时才能 较好地控制聚合,而且反应很慢Xia等算以烷基取代的联毗嚏作为 配体,以AIBN/CuBk为引发催化体系在均相体系中实现了 St、MA和 MMA的反向ATRP,聚合反应具有很好的可控性o Moineau等"在ABIN 引发的MMA本体及溶液聚合中加入FeCL和三苯基麟,得到了相对分 子量很高而分子量分布很窄的聚合物Yamamoto等'⑹通过Y -射线辐 照的方法在聚乙烯分子链上生成过氧化氢基团作为引发剂,通过 FeCl3/PPh3催化,进行反向原子转移自由基聚合制备了聚乙烯-聚甲 基丙烯酸甲酯接枝共聚物2.2 AGET ATRP2005 年,Jakubowski 和 Matyjaszewski 等人"”提出了通过电子 转移反应产生催化剂来进行的原子转移自由基聚合,即Activator Generated by Electron Transfer (AGET) ATRP。

      此种原子转移自由 基聚合以烷基卤化物P-X为引发剂,以氧化态的过渡金属络合物为催 化剂前驱体(如CuBr2/L)o它与反向原子转移自由基聚合的不同是不 用加入自由基引发剂,而是加入还原剂(如抗坏血酸)与氧化态的过渡 金属反应来产生ATRP所需催化剂(如CuBr/L)o接下来的反应机理 基本同普通ATRP机理其反应机理如Figure 2.2所示:X-Cu( II )/LigandReducing AgentYKactP-X + Cu( I )/Ligand 、 -— P・、+ X-Cu( II )/LigandKdact / T、、ATRP initiator '、'*、P-PFigure 2.2 Mechanism of AGET atom transfer radical polymerizationAGET ATRP可以在微乳液中进行在微乳液体系中,反应物可在空 气存在下稳定存在,引发速度可以通过控制还原剂的加入速度来控 制,链增长速率可以通过控制Cu(I)和Cu(II)的比例来控制加入 还原剂还可以将氧气从反应体系中去除,从而进一步提高反应可控 性已经有用AGET ATRP方法有效地合成结构可控的纯净的电功能聚 合物材料「⑼的报道。

      Matyjaszewski等人加还发现以抗坏血酸为还原 剂,在水相中进行MMA的AGET ATRP,在室温下就可以取得较好的可 控效果3离子液体在原子转移自由基聚合中应用的研究现状3. 1离子液体作为溶剂在原子转移自由基聚合中的应用第一次在离子液体里进行原子转移自由基聚合的是 Carmichael等人⑵)他们在咪哩类离子液体[bmim] [PF6]中 研究了 Cu⑴催化的甲基丙烯酸甲醋(MMA)的活性自由基聚 合将N-丙基-2-毗嚏甲亚胺与CuBr按1:1的物质的量之比 加入到[bmim] [PF6]中,室温下即可形成均相溶液,用2-漠 异丁酸酯为引发剂,反应在70°C下进行,90min后转化率为 87%,聚合反应速度比在非极性溶剂中快由于Cu( I)催化 剂易溶于[bmim] [PF6],却与甲苯不混溶,因此可用甲苯提纯 PMMA,离子液体和催化剂可被重复使用经提纯后的PMMA基本不含铜离子,从而避免了产物被催化剂所污染Biedron等四在离子液体中研究了一系列丙烯酸酯单体 的原子转移自由基聚合,并探索了不同酯基(甲基,丁基, 己基和十二烷基)的影响他们所使用的离子液体为 [bmim] [PF6],丙烯酸酯在该溶剂中的溶解度取决于酯基的大 小,甲基丙烯酸甲酯可溶于[bmim] [PF6]中,形成一个均相的 聚合体系,得到的聚合产物具有较窄的分子量分布,聚合物 分子量接近于理论值。

      带有较大酯基的非均相聚合偏离理想 行为,但可以通过有效的搅拌来促进引发剂、单体和增长链 在两相中的转移,进而实现ATRP他们伽还用同样的方法, 在这一离子液体中合成了丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的AB型的 嵌段共聚物,产物的数均分子量比计算值稍高,但分子量分 布较窄(Mw/Mn=l. 12) o他们的研究戮还揭示了使用离子液体有 可能减少聚合过程中的副反应,在离子液体中的加速效应可 能是因为增。

      点击阅读更多内容
      关于金锄头网 - 版权申诉 - 免责声明 - 诚邀英才 - 联系我们
      手机版 | 川公网安备 51140202000112号 | 经营许可证(蜀ICP备13022795号)
      ©2008-2016 by Sichuan Goldhoe Inc. All Rights Reserved.