刑其毅有机化学含氮化合物.ppt

第十五章第十五章 含氮化合物含氮化合物[简单胺简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用以胺为母体，氮上取代基用N定位 N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺[较复杂胺较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基烃或其它官能团为母体，氨基作取代基 3-(N-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷 4-亚氨基亚氨基-2-戊酮戊酮 对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯 [季铵化合物季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前  胺的结构胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体简单手性胺易发生对映体的互相转变的互相转变 氢氧化氢氧化(2-羟乙基羟乙基) 三甲铵三甲铵(俗名胆碱俗名胆碱) 碘化四异丙铵碘化四异丙铵 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， 芳香胺芳香胺氮原子为不等性的氮原子为不等性的sp3杂化。

杂化具具有某些有某些sp2 特征特征)• 物理性质物理性质10 胺、胺、20胺能形成分子间氢键胺能形成分子间氢键N-H···N)弱于弱于(O-H···O)试试推测推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序 b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序 2. 胺的化学性质胺的化学性质1) 碱性和成盐碱性和成盐 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子 碱性强度：脂肪胺碱性强度：脂肪胺 > 氨氨 > 芳香胺芳香胺 试试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析碱性强度：碱性强度： 二甲胺二甲胺 > 甲胺甲胺 > 三甲胺三甲胺 （在水溶液中）（在水溶液中） 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关试试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序） 盐酸雷尼替丁：盐酸雷尼替丁：2) 季铵盐与季铵碱季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。

三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐• 胺与酸作用成盐胺与酸作用成盐（分离提纯、胺类化合物的保存）（分离提纯、胺类化合物的保存）普鲁卡因：普鲁卡因： 季铵盐易溶于水、熔点高季铵盐易溶于水、熔点高 季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠(钾钾)作用形成平衡体系：作用形成平衡体系：• 季铵盐的用途季铵盐的用途 作表面活性剂作表面活性剂 亲油基亲油基(烃基烃基)和亲水基和亲水基(正离子部分正离子部分) 季铵盐的磷脂季铵盐的磷脂 作相转移催化剂作相转移催化剂 某些低碳链的季铵盐具有生理活性某些低碳链的季铵盐具有生理活性 矮壮素矮壮素(一种植物生长调节剂一种植物生长调节剂)•季铵碱制备及季铵碱制备及Hofmann消除消除 强碱强碱 季铵碱受热分解，发生季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应消除反应在碱作用下，较少烷基取代的在碱作用下，较少烷基取代的 碳原子上的氢优先被消除，生碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃成双键碳上烷基取代较少的烯烃Hofmann消除规则消除规则δ-δ-δ+δ+ E2消除消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。

主要得到双键碳上取代基较少的烯烃  -H与与N+R3基本同步离去基本同步离去, E2历程E1cb(conjugate base)季铵碱的用途之一：测定胺的结构季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代氮原子上氢均被甲基取代试试利用彻底甲基化和利用彻底甲基化和Hofmann消除确定消除确定2-甲基氢化吡咯结构甲基氢化吡咯结构 的反应过程和所用试剂的反应过程和所用试剂3) 酰化与磺酰化酰化与磺酰化• 酰基取代胺氮原子上氢的反应酰基取代胺氮原子上氢的反应 （酰化）（酰化）扑热息痛扑热息痛• 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （（磺酰化磺酰化））兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应分离鉴别一级、二级、三级胺分离鉴别一级、二级、三级胺 4) 胺的氧化胺的氧化（胺易被氧化）（胺易被氧化）（氧化胺）（氧化胺） 氧化胺为四面体构型氮原子上连不同取代基时：氧化胺为四面体构型氮原子上连不同取代基时：    3o胺氧化物的胺氧化物的Cope消除反应消除反应 氧化胺氧化胺   碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。

碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺反应经环状过渡态，顺式消除反应经环状过渡态，顺式消除 Hofmann产物产物 5) 曼尼希曼尼希(mannich)反应反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应活泼氢被胺甲基取代活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应胺甲基化反应 颠茄醇颠茄醇 用苯及不超过三个碳的有机物合成：用苯及不超过三个碳的有机物合成：6) 胺与亚硝酸反应胺与亚硝酸反应 用于氨基的定量测定用于氨基的定量测定重氮化反应重氮化反应致癌剂致癌剂 3. 胺的制备胺的制备 1) 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化若制备若制备1o胺，如何避免过度烷基化胺，如何避免过度烷基化？？2) 酰亚胺的烷基化（酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法 制制1o胺）胺） 3) 用醇制备用醇制备 4) 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 5) 腈、酰胺、肟的还原腈、酰胺、肟的还原6) 羰基化合物的还原胺化羰基化合物的还原胺化 7) 酰胺的酰胺的Hofmann降解降解酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。

胺的反应二二. 芳香含氮化合物芳香含氮化合物高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂 TNT 葵麝香葵麝香 酮麝香酮麝香 1) 还原反应还原反应(已介绍已介绍) 1. 芳香硝基化合物芳香硝基化合物 2) 苯环上的苯环上的亲核亲核取代反应取代反应 硝基是强吸电子基团硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、活化芳环邻、对位SN2Ar机制机制 2. 芳香胺芳香胺1) 芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化、酰化卤化、硝化、磺化、酰化 教材：教材：p728~731• Vilsmeier(威尔斯麦尔威尔斯麦尔)反应反应 （芳环上引入（芳环上引入甲酰基甲酰基）） 取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰二甲基甲酰 胺胺(DMF)、三氯氧磷、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。

作用，在芳环上引入甲酰基试试由苯酚为起始原料制备化合物：由苯酚为起始原料制备化合物： 2) 联苯胺重排联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下氢化偶氮苯在酸催化下, 生成生成 4,4-二氨基联苯的反应二氨基联苯的反应对位取代的氢化偶氮苯对位取代的氢化偶氮苯, 重排重排发生在邻位发生在邻位 三三. 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1.芳香重氮盐芳香重氮盐 （（0~50C））1）被卤素或氰基取代（）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应反应）） [思考题思考题] 如何完成下列转化如何完成下列转化？？[讨论讨论]碘代物、氟代物的制备碘代物、氟代物的制备2）被氢原子取代）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇次磷酸水溶液或乙醇[讨论讨论] [思考题思考题] 如何实现下列转变如何实现下列转变？？3）被羟基取代）被羟基取代 （重氮盐的水解）（重氮盐的水解） 4) 被硝基取代被硝基取代 5) 还原反应还原反应 （重氮基被还原成肼）（重氮基被还原成肼） 2. 偶氮化合物偶氮化合物偶联反应：偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应重氮盐与酚或芳香胺的反应 Y= -OH、、-NH2、、-NHR... 取代发生在羟基取代发生在羟基(或氨基或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。

对位，对位被占领则发生在邻位1）与酚的偶联）与酚的偶联 （（pH=8~10））2. 与芳胺的偶联与芳胺的偶联 （（pH=5~7）） 对对-N，，N-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行。