结构与物性.docx

［键入公司名称］SnS低维纳米结构及物性研究学号 13230000012017/1/7摘要Sn S 低维纳米结构的制备及高压物性研究硫化亚锡(SnS)是具有层状正交晶体结构的IV-VI族P型半导体材料，光 学带隙介于Si (1.12 e V)和Ga As (1.43 e V)之间，其独特的光电转化特性使其与太 阳能辐射有很好的光谱匹配，适用于太阳能电池的光吸收层、电致发光显示器的 近红外探测材料和光电器件等此外， Sn S 还在锂电池电极方面具有广泛应用 随着微电子和光电子器件对集成化程度越来越高的需求，单个元件的尺寸将向纳 米尺度发展，这类新型的层状半导体材料Sn S和SnSe已成为国际纳米材料研 究的前沿和热点目前，国内外许多研究小组分别利用不同的方法对Sn S纳米 材料进行了广泛的研究，但大多数的研究集中在多种纳米结构的制备和常压下的 物性研究，并且制备方法多为化学合成方法，通常这些方法需要复杂的反应过程， 价格昂贵且有毒的反应原料，一些制备方法还需要相当长的反应时间本文利用直流电弧等离子体放电装置，以锡粉，硫粉为反应原料，实现可控 制备 SnS、Sn Se 不同元素配比的多种低维纳米结构。

结合原位高压测量技术， 对所制备样品的高压相变行为进行了系统地研究具体内容如下：1. 利用直流电弧等离子体放电装置，以锡粉(Sn)和硫粉(S)作为反应原料， 二者按摩尔比 1:1 进行配比，工作环境气体为 10 k Pa 氩气，初始电流为 100 A,工作电压为18 V,放电反应时间为3 min在顶盖和冷凝壁靠近阳极区域分 别收集到 Sn S 纳米片和 Sn S 纳米颗粒，并对样品进行多种基础物性表征2. 利用原位高压X射线衍射技术和原位高压拉曼散射技术对Sn S纳米片样 品的高压行为进行了系统地研究研究发现，Sn S纳米片在3.0 GPa时发生从正 交结构Pnma空间群向正交结构Cmcm空间群的二阶连续等结构相变在12.7GPa 时，再次发生从正交结构向单斜结构的一阶结构相变研究后发现，两次结构相 变的相变压力点均低于其体材料，这是SnS常压晶胞体积膨胀带来的泊松比和剪 切模量软化所引起的此外，Sn S纳米片初始相Pnma结构的体积弹性模量，其 体材料相近，这一反常压缩特性是由纳米片的特殊片层状晶体几何结构决定的 而高压相Cmcm结构的体弹模量却远高于其体材料，这是由于Sn S纳米片发生 压致形貌改变后，具有了更高的表面能所导致的。

3. SnS 纳米片独特压致现象的成功发现，以及对产生这些新现象的原因给予 的合理解释，都有助于深入了解金属硫化物片层状纳米结构的本质物理属性本 工作的意义不仅在于首次系统性地提出了有关金属硫化物纳米材料高压行为的 相关信息，更在于为整个 IV-VI 族金属硫化物纳米材料的可控制备及其压致相变 行为研究提供了新方法和新思路关键词：硫化亚锡，晶体结构，高压X射线衍射，高压拉曼光谱,结构相变目录摘要 1目录 2绪论 1§1.1样品制备过程介绍 3§1.2 Sn S 低维纳米结构的制备与表征 3§1.3 Sn S 纳米片的 X 射线衍射分析 4§1.4 Sn S 纳米片的形貌及微观结构分析 4§1.5 Sn S 纳米片的紫外可见漫反射光谱分析 5§1.6 Sn S 纳米片的高压结构相变研究 6结论与意见 7参考文献 71.1样品制备过程介绍对初始样品原料采用混合金属粉压块的方法，具体操作步骤如下：选取粒径为200，纯为99.99%的锡粉（Sn）和硫族元素粉体为初始原料，按一定摩尔比 例将多种粉体充分混合均匀后倒入模 具中，在适当的压力和保压时间下， 压制成直径为 18 mm 厚度为 5 mm 的金属锭。

选取纯度均为 99.99%的氮 气（N2）、氩气（Ar）或二者按一定比 例的混合气作为反应时的工作气体 阴极选用纯度为 99.99%，经抛光后的 钨棒，朝向阳极方向的钨杆尖端打磨 成锥形尖头，易于尖端放电当真空 计示数小于 5Pa 时，关闭抽气阀门， 打开工作气体气瓶阀门，充入一定量 的工作气体进行洗气往复进行洗气 工作三次左右后，基本可以除去反应 腔体内部的杂质气体开启直流焊机 开关，预设初始反应电压和电流值， 打开循环冷却水开关，实验开始在 反应过程中，通过外部阳极控制器调 近阴极钨杆尖端和阳极金属锭之间的 距离，接触起弧后将二者缓慢拉开， 观察电压值稳定后停止拉弧，预设反 应时间，手动关闭直流焊机开关，断 弧，反应结束此时，根据样品实际 情况，判断样品是否需要钝化处理 若需要钝化，先将工作气体抽走后， 注入一定量的惰性气体，钝化时间一般为 6~12 小时，钝化结束后，对反应腔内 不同位置的样品进行分区域收集，在真空状态下保存以供测试分析1.2 Sn S、Sn Se 低维纳米结构的制备与表利用直流电弧等离子体放电装置制备 Sn S 纳米片初始原料为纯度 99.99% 的 Sn 粉和 S 粉，将二者按摩尔比 1:1 充分混合后倒入模具中利用手动油压压 片机，将混合粉体压制成直径为 18 mm 厚度为 5 mm 的金属锭，把金锭置于电 弧阳极石墨槽内。

将电弧系统反应腔内抽至真空状态，经多次洗气后，充入10k Pa 氩气作为工作环境气体将初始电流调至 100A 后，通过手动调节阴极钨杆 与阳极合金之间距离，使其接触放电，反应开始继续调节阴阳极之间距离，将 工作电压调节至 18 V 左右，使其在此工作条件下放电反应 3 min 后，切断电 源，反应结束待系统冷却后，打开反应腔，在顶盖处收集到灰黑色绒毛状样品， 对样品进行真空密封保存，以供测试分析1.3 Sn S 纳米片的 X 射线衍射分析1JL4I—IL^l—70 BO 90图3.1 SnS纳米片的XRD图40 50 6028(deg.)SnS nanosheetPDF泻我21.4 Sn S 纳米片的形貌及微观结构分析利用场发射扫描电子显微镜对所制备样品的形貌进行了表征，用切有坡面的 牙签沾取少许 SnS 样品后直接涂抹于附有导电胶的金属样品台上图 3.2 是 SnS纳米片的SEM形貌图其中，图3.2 (a)为在相对较低放大倍数下SnS纳 米片的整体化扫描电镜形貌图从图中可以清晰的看到，在整个视野范围内含有 大量的SnS纳米片，彼此分立，形貌均一，产量巨大图3.2 (b)是对SnS纳 米片的高放大倍数图，从图中可以看到，纳米片棱角分明，呈现近似正方形的边 缘轮廓，表面平整光滑。

通过上层纳米片可以隐约观察到下层纳米片的轮廓，近 乎透明，可以初步判断，所制备的 Sn S 纳米片具备超薄特性，也就是说， Sn S 纳米片在厚度这一维度上应已达到纳米尺度量级为了验证这种推断，对 Sn S 纳米片的厚度进行一步测量通过图3.2 (c)可以更加准确的测得纳米片的厚度, 经测量后发现，SnS纳米片的平均厚度低于20 nm，且水平方向的平均尺寸已超 过500 nm，因此可以推断，这种超薄片层状形貌纳米结构应具有很高的比表面 积同时还可以看到，纳米片在表面弯曲变形的情况下并未发生破碎和断裂，这 说明纳米片还应具有较高的韧性以上这些特点预示着所制备的 SnS 纳米片在 光电子元器件、超导、锂离子电池、高强度复合材料等领域应具有广阔的应用前 景图3.2 (d)是对所制备的Sn S纳米片进行化学元素成分分析的结果通过能谱(EDS)的测量，可以清晰观察到Sn和S的能量峰，其比例为50.15:49.85，接近 1:1，此结果符合硫化亚锡材料的化学计量比同时，在能 谱中除了来自铜网的 Cu 和 C 的能量峰外，并未检测到其他元素，证明样品的 纯度非常高，与其 XRD 的测量结果相符图3.2 SnS I内来片的SEM形貌图和EDS能谱图1.5 Sn S纳米片的紫外可见漫反射光谱分析漫反射光谱是一种在紫外、可见和近红外区域的反射光谱，与物质的电子结 构有关。

当光束入射到粉末状样品的晶面时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面 反射，另一部分光则折射到表层晶粒的内部，经部分吸收后射入内部晶粒界面， 再发生多次反射、折射、吸收后，由粉末表层朝各个方向反射出来，将这些反射 出来的光收集起来，即为漫反射光谱漫反射光谱可以用于研究物质表面金属离 子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性，光学带隙等 利用紫外光谱仪对 SnS 样品进行紫外可见漫反射光谱的测试分析将漫反射公 式 Kubelka-Munk 方程转化为以下形式：A二—lg（R）F（R）=（1 -R）2/ 2R图3.6SnS纳米丿丫的紫外可见漫反射光谱.6 Sn S 纳米片的高压结构相变研究SnS是一种重要的无毒“一切族化合物半导体材料，通过控制锡元素的浓 度既能展示出n-型半导体的性质，又能展示出p-型半导体的性质SnS晶体结 像是变形的结构，在每一层中Sn原子和S原子是由较强的共价键结合的，而层 与层之间的原子是由比较弱的范德华力结合的°SnS是一种重要的半导体材料, 其光学直接带隙和间接带隙宽度分别为 1.2-1.5ev 和 1.0-1.1ev， 与太阳辐射 有很好的光谱匹配，且光电转换效率高达25%，非常适合作为太阳能电池中的光 吸收层。

此外， 因其优良的光电特性 SnS 还被应用于电致光显示器的近红外探 测器、光电压设备以及锂离子电池的阳极材料等领域结论与意见本文利用直流电弧等离子体放电装置制备了多种形貌的 Sn S、Sn Se 低维 纳米材料，并对它们的晶体结构、形貌以及微观结构进行了系统研究利用 X 射 线衍射技术和原位高压散射光谱技术对所制备的 SnS 单晶纳米片在高压下的相 变行为进行了系统研究，并对其独特的压致现象给予了合理解释本课程采用以课堂理论教学为主，结合实验教学和课后习题练习的方法，通 过学习引导学生了解现代材料研究材料结构与性能的主要内容、方法和发展趋势； 了解微观粒子运动的描述方法和价键理论掌握晶体结构的描述方法，以及有关 材料物理性质的基本知识，侧重于材料的光学和电学性能能够应用结构与物性 所学的知识解决在今后从事材料物理的研究、工艺开发、材料设计参考文献[1] 马春丽 几种典型直链和环状有机物的高压物性研究 吉林大学，2013.[2] Mao H., Bell P. High-pressure physics: sustained static generation of 1.36 to 1.72 megabars. Science, 1978, 200(4346): 1145-1147.[3] Zou G., Ma Y., Mao H. K., et al. A diamond gasket for the laser-heated diamond cellScientific Instruments, 2001, 72(2): 1298-1301.[4] Forman R. A., Piermarini G. J., Barnett J. D., et al. Pressure measurement made by theutilization of ruby sharp-line luminescence. Science, 1972, 176(4032): 284-285.[5] 吴自玉 同步辐射—世纪新光源 科学中国人, 2002, 8: 42-436] Lin M. H. Synthesis of nanophase tungsten carbide by electrical discharge machining. Ceramics International, 2005, 31(8): 1109-1。