甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯.doc

青岛科技大学本科毕业设计前言苯乙烯是一种简单芳烃，是有机化工重要产品之一，是重要的基本有机原料，是苯最大用量的衍生物苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂和SAN树脂、也可用于制取丁苯橡胶（SBR）、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有重要的用途此外，苯乙烯也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料目前，世界上生产苯乙烯的方法主要有乙苯氧化脱氢法、乙苯催化脱氢法、苯乙烯/环氧丙烷联产法（间接氧化法）、甲苯甲醇侧链烷基化法等其中，乙苯催化脱氢法占苯乙烯产量的90%，苯乙烯/环氧丙烷联产法约占生产量的10%但乙苯脱氢法工艺流程长，副反应多，为强吸热反应，能耗很高本设计以年产11万吨苯乙烯为生产目标，选取副反应少、转化率和选择性高、生产成本低、不污染环境的甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，利用Aspen Plus化工流程软件完成了对整个工艺流程的模拟以及物料、热量衡算之后，对生产中所涉及到的设备进行了详细选型，主要包括反应器的选型、塔的选型、换热器的选型、罐的选型等最后用AutoCAD软件做出工艺流程的PFD和PID图、塔的装备图和车间平立面布置图，为工业生产提供参考。

1 总论1.1 概述1.1.1 苯乙烯产品的性质和用途1.1.1.1 苯乙烯的物理性质苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中苯乙烯的主要物理性质如表1-1所示表1-1 苯乙烯的主要物理性质Table 1-1 The main physical properties of styrene物性数据数值沸点（101.3kPa)/℃146熔点（空气中，101.3kPa)/℃-30.6相对密度（25℃/4℃)0.909折射率（20℃）1.5467临界压力/MPa3.81溶解度（25℃，水）/%0.066黏度（25℃）/(mPa·s)0.762表面张力（20℃）/(mN/m)30.9闪点（闭口）/℃31燃点/℃490临界温度/℃3691.1.1.2 苯乙烯的化学性质苯乙烯从结构上看是不对称取代物，但它具有乙烯基，乙烯基因带有极性而易于聚合，所以其反应性能极强苯乙烯暴露于空气易发生聚合及氧化而成为醛及酮类在高于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合在不受辐射的催化剂的作用下，苯乙烯迅速生成一种广泛用于模压制品的塑料，即聚苯乙烯；它还可以与丁二烯发生化学反应形成一种异分子聚合物，即合成橡胶；还有一些单分子体（如氯乙烯）可与苯乙烯发生共聚反应，生成质量更好的塑料或树脂。

苯乙烯分子中烯键较活泼，易受亲电试剂及自由基的进攻，催化氢化得到乙苯，然后得到乙基环己烷；在醇与钠中得乙苯；铬酸氧化可得苯甲酸；硝酸氧化得硝基苯甲酸；气相氧化得苯甲酸；五氧化二钒催化，400℃得顺丁稀乙酐；过氧酸作用得苯基环氧乙烷；臭氧氧化得苯甲醛；氯化、溴化得α，β-二卤代乙苯；氢卤酸加成得α-卤代乙苯；硫酸存在下与甲醇反应生成α-甲氧基乙苯1.1.1.3 苯乙烯产品的用途苯乙烯是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是有机化工重要产品之一，是重要的基本有机原料，是苯最大用量的衍生物苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和苯乙烯-丙烯腈（SAN）树脂，也可用于制取苯乙烯-丁二烯（丁苯）橡胶（SBR）、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有重要的用途此外，苯乙烯也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料1.1.2 我国苯乙烯上下游产业介绍1.1.2.1 上游原料苯乙烯的主要原料是乙烯和苯，而乙烯和苯都来源于石油工业石油作为世界工业的血液，是当前全球能源的主要来源由于化石燃料的稀缺性和不可再生性，原料供应偏紧的状况近期无法得到解决[1]。

且近年来不断上扬的国际原油价格对石油化工行业产生了深远的影响尽管全球的炼化行业在不断地改进技术，改善管理，不遗余力地压缩生产成本，石化产品的价格还是不可避免地随着国际原油价格的高涨一路走高目前，中国已取代日本成为全球第二大石油消耗国（仅次于美国）预估计[2]，10年内中国的石油需求将从目前的每日600万桶膨胀近一倍至1150万桶十年前中国进口石油占整体石油需求的比例才6%，现在已经提高到三分之一，到2020年预期将有60%的石油都必须来自进口石油已经成为制约我国经济增长的“瓶颈”1.1.2.2 下游行业目前，我国苯乙烯主要应用于聚苯乙烯、ABS树脂的生产其中[3]，聚苯乙烯约占总消费量的58%，ABS树脂约占17%聚苯乙烯是我国苯乙烯最重要的衍生物，可广泛应用于包装容器、电器等诸多领域常见的电视机、空调、冰箱、电脑等的外壳或其他配件，建筑用保温材料和一次性餐具等都可以用聚苯乙烯来制造这使我国聚苯乙烯需求量不断增长，近几年，其进口量都占国内消费总量的50%以上在我国，ABS和SAN树脂是仅次于聚苯乙烯的第二大苯乙烯的衍生物主要用于电冰箱、电视机、、办公用品等电子、电器产品的配件我国作为世界主要的家电、办公设备及玩具等产品的生产国，对ABS的需求量较大。

近年来[3]，国内ABS装置增加较多，对苯乙烯的需求也保持旺盛势头我国是世界上最大的SAN树脂消费国，但国内SAN树脂供应不足，大部分需求缺口主要来自韩国、中国台湾和泰国的进口解决苯乙烯还是生产丁苯橡胶、丁苯乳胶的主要原料之一随着橡胶下游行业的蓬勃发展，特别是汽车轮胎工业的飞速发展，近年来我国丁苯橡胶及乳胶的消费量呈现出跳跃式增长1.1.3 国内外苯乙烯供给及需求现状1.1.3.1 国外苯乙烯供给及需求现状由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产发展很快据Tecnon公司统计[4]，2008年、2009年和2010年世界苯乙烯产能分别为3317万t·a-1、3535万t·a-1和3724万t·a-1，2012年全球苯乙烯生产能力达到3836万t·a-1，产量和消费量均约为2757万吨2012年世界苯乙烯产能主要分布在亚太、西欧和北美地区其中，亚洲地区1992万t·a-1，约占54%；西欧地区702万t·a-1，约占20%；北美地区662万t·a-1，约占18%截止目前，全球范围内已有30多个国家及地区建有百余套规模大小不一的苯乙烯生产装置在这些生产苯乙烯的国家及地区中，美国的生产能力最大，中国位居第二位。

从地区供需状况看，亚太地区是最主要的净进口地区，中南美洲及非洲也是苯乙烯的净进口地区，但数量较少北美及中东地区仍是苯乙烯最主要的出口地区，西欧也略有出口，但基本保持供需平衡关系，出口量不大根据市场调查分析[5]，由于全球经济依旧没有从金融危机的阴影中完全摆脱，将导致全球对于苯乙烯的需求量不会有太大增长预计未来几年，苯乙烯供应和消费将继续保持增长，但增速明显低于前5年产能年平均增速降至2.2%，而需求的年平均增速为3.5%据预计，到2017年全球苯乙烯产能将增至3940万吨，消费量将达到3274.0万吨其中，亚洲苯乙烯需求量将达到1965.9万吨，约占世界苯乙烯总需求量的60%统计显示，中国对苯乙烯的需求量最大；其次为美国、西欧、日本由于受中东及北美地区生产量所占份额巨大等种种原因制约，使得未来几年苯乙烯的供求差加大的压力依然存在1.1.3.2 我国苯乙烯供给及需求现状近年来，我国苯乙烯生产加速发展，近期有不少装置投产[6]2008年我国苯乙烯总产能为317.4万吨，2009年总产能为382.4万吨截止2010年，我国苯乙烯生产企业有20多家，总产能达到了605.9万吨，约占世界总产能的16.2%。

2011年，我国苯乙烯扩能增速放缓，全年共有5套装置建成投产，包括常州新日(25万t·a-1)、延长石油（12万t·a-1）、青岛炼化（8.5万t·a-1）、茂名石化（3.0万t·a-1）、燕山石化（2.7万t·a-1），合计新增产能51.2万t·a-1截止2011年年底，我国苯乙烯生产企业增至31家，总产能达到610.3万吨2011年国内苯乙烯产量为450万吨（2010年为380万吨），同比增长18.4%，行业平均开工率为73.7%至2012年年底，我国苯乙烯年产能已达到659.9万吨进入本世纪以来，在下游产品市场需求的强力推动下，我国已成为苯乙烯需求量增速最快的国家之一2007~2012年[7]我国苯乙烯表观消费量年均增长速率为12.1%预计2013~2017年我国苯乙烯的表观消费量年均增速将达到5.2%2012年我国苯乙烯消费量为822.6万吨，同比增长3.3%，产品自给率达到59.85%预计到2017年，我国对苯乙烯的总消费量将达到约1000万吨，届时年产能将达到860万吨，供应缺口仍将继续存在据调查[8]，随着国外苯乙烯产能逐步向中国转移，国内苯乙烯产业将面临着越来越大的挑战，尤其是中东国家苯乙烯的进口比重将明显增加，鉴于其低成本优势，国内苯乙烯市场将面临更加激烈的竞争。

1.1.3.3 苯乙烯供给及需求现状对我国苯乙烯产业的影响从我国苯乙烯的发展现状[9]来看，国内需求的巨大缺口和持续强劲的增长势头，是我国苯乙烯生产不断增长的原动力同时受国内苯乙烯新建装臵开工较晚、开工率较低以及对国内没有形成有效的供应的影响，使得我国的苯乙烯市场仍呈产不足需的现状，虽然我国苯乙烯的产能和产量增速明显，但依然没有改变我国苯乙烯供不应求的局面，使我国的苯乙烯的进口依存度高达69.2%，虽然2013年同比下降了5.3个百分点，但供需缺口依然较大从长远来看，虽然全球苯乙烯的生产能力已出现了过剩的态势，但随着亚洲地区尤其中国消费量的不断增加，使得我国苯乙烯装置的投资继续呈快速增长态势，苯乙烯市场供需矛盾得到根本缓解，供需基本平衡或略有缺口所以对于我国的苯乙烯工业而言，慎重规划在建项目、减少盲目投资、加大现有苯乙烯装置的技改力度和继续完善催化干气制苯乙烯技术的开发，已是我国苯乙烯行业（企业）提高市场竞争力的关键因素1.1.4 苯乙烯生产技术介绍目前，世界上生产苯乙烯的方法[10]主要有乙苯氧化脱氢法、乙苯催化脱氢法、苯乙烯/环氧丙烷联产法（间接氧化法）、甲苯甲醇侧链烷基化法等其中，乙苯催化脱氢法和苯乙烯/环氧丙烷联产法应用最为广泛。

1.1.4.1 乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢法制苯乙烯[11]主反应方程式为： (1-1)该生产工艺虽已研究多年，但仍处于试验阶段，主要由于氧化脱氢的副产较多，部分副产影响产品质量，故还未有建厂的可能但这一路线对于降低长期困扰苯乙烯生产厂家的高能耗问题无疑具有极为重要的意义，为寻找并最终实现苯乙烯生产的低温节能新工艺拓宽了思路1.1.4.2 乙苯催化脱氢法乙苯催化脱氢制苯乙烯[12]是当前世界上较为先进的生产苯乙烯的方法其主反应方程式为： (1-2)从热力学上看，提高温度、降低体系压力对平衡有利，因而目前工业上一般需要900℃蒸汽加热，反应温度大于600℃，且采用负压装置但反应温度的提高受到很大的限制，因为过高的反应温度不仅容易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、CO、CO2等副产物，而且能耗很大，经济上不合理因此，必须依靠催化剂研制技术[13]的不断提高和反应器型式的改进来加以解决目前，乙苯催化脱氢制苯乙烯技术已经相当成熟，几乎所有的苯乙烯生产装置都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合利用等技术措施[14]，使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平，因此迫切。