环氧乙烷合成聚乙二醇.doc

环氧乙烷催化水合法合成乙二醇--------------------------------------------------------------------------------2007-03-14 08:33:46 佚名 已点击 700 次 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量， 降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开 发工作其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合 法两种，其中最有代表性的生产方法是 Shell 公司的非均相催化水合法和 UCC 公司的均相催 化水合法 Shell 公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为 75-115℃、水与环 氧乙烷的重量比为 3：1-15：1 时，乙二醇的选择性为 94%，缺点是水比仍然很高，而且环 氧乙烷的转化率仅有 70%左右Shell 公司自 1994 年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树 脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为 96%-98%，乙二醇 选择性为 97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。

1997 年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化 下的环氧化物 水合工艺在水/环氧化物摩尔比为 1-15：1，反应温度 80-200℃，反应压力 0.2-2MPa 条 件下，环氧乙烷的转化率为 72%，乙二醇选择性为 95%2001 年 Shell 公司又开发出负载于 离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂在水/环氧化物摩尔比为 1-6，反应温度 90-150℃， 反应压力 0.2-2MPa 条件下，环氧乙烷的转化率大于 97%，乙二醇选择性高于 94%采用该 工艺既可进行间歇操作，也可进行连续生产与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技 术约可节省环氧乙烷／乙二醇装置总投资费用的 15%最近该公司又成功地开发出第一代水 合催化剂 S100，并完成了催化剂筛选和 40.0 万吨/年环氧乙烷水合装置的工艺设计近期 催化剂水合已经完成了单管和中试，经过工程放大试验就有可能在日本装置上实现工业化生 产，然后意向将此技术引入我国广东惠州环氧乙烷/乙二醇项目上 UCC 公司开展了用含 Mo、W 或 V 等多价态过渡金属含氧酸盐（如含（HV2O7）3- 、 （VO3）-、 （V2O7）4-、 （VO4）3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类）催化剂进行催化 水合的技术研究。

阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等该类催化剂可以单独使用， 也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上这些催化剂对于提高转化率、降 低水比及提高选择性均有利，但部分催化剂会流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分 离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响针对水溶性 V、Mo、W 催化剂流失的问题， UCC 公司又开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂在水/环氧乙烷的摩 尔比为 5-7：1，反应温度为 150℃，压力 2.0MPa 条件下，环氧乙烷的转化率达到 96%，乙 二醇的选择性为 97% 俄罗斯国力“索维吉赫”科技生产企业也对环氧乙烷催化水合合成乙二醇技术进行了研 究其催化体系为离子交换树脂，这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳 酸氢盐型离子交换树脂在反应温度为 80-130℃，压力 0.8-1.6MPa 条件下，采用特殊的串 联-并联活塞流反应器，环氧乙烷的转化率大于 99%，乙二醇的选择性为 93%-96%俄罗斯门 捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂，在反应温度 80-130℃、压力 0.8- 1.6MPa、水/环氧乙烷（摩尔比）为 3-7：1、LHSV1.0-3.0h-1 条件下，环氧乙烷转化率大于 99%，乙二醇选择性达到 93%-96%，目前已经完成了中试装置上催化剂的稳定性试验。

陶氏化学开发出一种环氧乙烷催化水合制乙二醇的高选择性催化剂 Dowex MSA-1新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系在水和环氧乙烷的摩尔比为 9：1，反应温度 99℃，压力 1.2MPa 条件下水合，乙二醇的选择性可以达到 96.6% 我国在环氧乙烷催化水合制乙二醇方面也进行了大量的研究，并取得了较大进展 大连理工大学进行了环氧乙烷催化水合制备乙二醇的均相酸碱协同催化反应体系和非均 相催化反应体系的试验，并对催化剂的催化活性、乙二醇选择性及反应条件进行了考查环 氧乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化剂为无机盐和杂多酸的复合物杂多酸为 K3PMo12O40·7H2O，无机盐为 KI水合反应可以在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器 中进行当水比（摩尔）为 4-8：1，催化剂用量为 2%-15%，反应温度 100-150℃，反应压 力 0.8-2.1MPa，反应时间 8-30 分钟，pH 值 8-11 时，环氧乙烷的转化率为 95.0%-99.9%， 乙二醇的选择性达 96%实验发现，压力对环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性影响不大随 着温度的升高，环氧乙烷转化率增大，反应时间缩短，但乙二醇的选择性下降；随着催化剂 用量的增加，环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性均有所提高；非均相水合所用的催化剂为负 载型杂多酸（盐）催化剂，载体为 γ-Al2O3 和 SiO2，杂多酸及其盐为磷钼酸、磷钼酸钾、 磷钨酸以及硅钨酸等。

采用磷钼酸钾/γ-Al2O3 为催化剂，在反应温度 140℃、压力 1.0MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为 5 的条件下，当环氧乙烷转化率保持在 20%左右时，乙二 醇选择性在 90%以上，而当环氧乙烷转化率升高到 80%左右时，乙二醇的选择性却下降到 70%左 右 南京工业大学化工学院研究了均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线，探讨了催化剂用量、 水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响在水/环氧乙烷质量比为 4：1，催化剂质量分数不小于 6%，反应温度大于 45℃，反应压力超过 0.5MPa 的工艺条件下， 环氧乙烷的转化率达 99.8%，乙二醇的选择性达 99.0% 上海石油化工研究院对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究开发，发明了 一系列专利其中之一发明了一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸催化剂，该催化剂 采用 α-氧化铝或 HZSM-5 分子筛作载体，2-10%的铌氧化物作催化剂，0.01-5%的锌或镉氧 化物作助催化剂，还含有 1-10%的粘接剂在水比为 8：1，压力为 1.5MPa、温度为 150℃、 液体空速为 3h-1 的条件下，催化剂组成为 15%Nb2O5、0.2%CdO 时，环氧乙烷转化率为 100%，乙二醇选择性达到 90%。

江苏工业学院发明了一种季鏻型阴离子交换树脂，用作环氧乙烷催化水合的催化剂制 备过程是将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结 构的共聚物，再将得到的共聚物与三烷基膦在有机溶剂中进行季鏻化反应，得到的季鏻型阴 离子交换树脂特点是催化剂活性高，树脂内部应力小，不易破碎在温度为 100℃、压力 为 1MPa、空速为 3h-1 的条件下，环氧乙烷和水的比为 1：4.4 时，环氧乙烷的转化率达到 99%以上，乙二醇选择性达到 90%以上 国内一些 EO/EG 生产装置也进行了 EO 直接催化水合的试验工作，抚顺石化公司最早进 行了工业侧线试验，2003 年天津石化完成了工业侧线，采用天津石化公司研究院研制的催 化剂，水与 EO 的摩尔比由 28：1 下降到 20：1，而乙二醇的选择性维持在 90%以上水合配 比的降低解决了该装置在高负荷生产时蒸发塔的瓶颈问题，使乙二醇生产能力提高了 1/4 左 右；2994 年，扬子石化公司完成了加压催化水合法合成乙二醇的中试试验，该工艺与非催 化水合法工艺相比，环氧乙烷的转化率和选择性均提高 10%以上 华东理工大学与北京石化工程公司、北京燕山石油化工公司联合进行了反应精馏试验， 在燕山石化环氧乙烷/乙二醇装置旁安装了一套塔径为 300mm、规模为 200 吨/年的环氧乙烷 水合反应精馏中试装置，试验结果表明，在与常规管式水合反应相同的条件下，反应精馏乙 二醇的选择性可由常规水合反应的 90%提高到 95%，选择性比常规管式水合反应器提高了 3.7%。

尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水 比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备，再生和寿命方面还存在 一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留 一定量的金属阴离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产 还指日可待 摘自《精细化工原料及中间体》 。