第七章　醇、酚、醚.ppt

第八章醇、酚、醚醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物.它们可以看着是水分子中的氢原子被烃基取代的产物H-O-H R-OH Ar-OH R-O-R水醇酚醚第一节醇一醇的结构、分类、异构和命名醇的结构醇分子中，碳和氧均采取sp3杂化，氧原子以两个sp3杂化轨道分别与氢和碳形成O-H键和C-O键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据分类 醇可以按羟基所连接的碳原子是伯（第一）碳、仲（第二）碳或叔（第三）碳原子，分为伯醇、仲醇或叔醇醇也可以按羟基所连接的烃基不同，分别称为饱和醇、不饱和醇和芳醇伯醇( 1)仲醇( 2)叔醇( 3) 饱和醇： 乙醇叔丁醇环己醇不饱和醇： 烯丙醇 炔丙醇芳醇：苯甲醇醇也可以按羟基数目的多少，分别分为一元醇、二元醇、三元醇等一元醇二元醇三元醇环己六醇醇的异构和命名醇的构造异构包括碳链的异构和官能团（-OH）位置不同的异构和为碳链异构和为官能团位置异构多元醇构造式习惯命名法系统命名法正丁醇1-丁醇仲丁醇 2-丁醇异丁醇 2-甲基-1-丙醇叔丁醇 2-甲基-2-丙醇醇的命名主要为习惯命名法和系统命名法5-甲基-4-己烯-2-醇 3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)1-苯乙醇 乙二醇（甘醇） 1,3-丙二醇( -苯乙醇)1,2,3-丙三醇(甘油) 季戊四醇 顺-1,2-环己二醇二.醇的物理性质低级醇是具有酒味的无色透明液体,C12以上的直链醇为固体.低级直链饱和一元伯醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点要高得多.直链饱和一元醇的沸点随相对分子质量的增加而有规律的增高.每增加一个CH2系差,沸点约升高1820.在醇的异构体中,直链伯醇的沸点最高,带支链的醇的沸点要低些,支链愈多,沸点愈低.甲醇、乙醇、丙醇都能与水互溶自丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低.多元醇分子中所含羟基越多,沸点越高,在水中溶解度也越大.三.醇的化学性质 1.与活泼金属的反应也可与K、Mg、Al等活泼金属反应. H-OH + Na NaOH + H2 R-OH + Na RONa + H2 异丙醇铝2.与HX的反应HX酸的性质和醇的结构都影响这个反应的速度.HX的反应活性次序为:HI HBr HCl.各种醇与浓盐酸在ZnCl2催化下的反应活性次序为:苄醇或烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH将浓盐酸与无水氯化锌所配制的溶液(称为卢卡斯试剂)分别与伯、仲、叔醇在常温下作用,叔醇起反应最快,仲醇次之,伯醇最慢. 有一些醇(除大多数伯醇外)与HX反应,时常有重排产物生成.过程如下: ZnCl2ZnCl2ZnCl220,1min20,10min20,1h不起反应,加 热才起反应醇也可以与PX3或SOCl2反应生成相应的卤代烃,而不发生重排反应.重排主要产物3.与无机酸的反应产品较纯加热，减压蒸馏硫酸二甲酯4.脱水反应浓H2SO4,170或Al2O3,360或Al2O3,240260浓H2SO4,14066%H2SO4100 80% 20%5.氧化和脱氧75%H2SO4 140350400Al2O3（主要产物）KMnO4/H+,或K2Cr2O7-H2SO4KMnO4/H+或K2Cr2O7-H2SO4( 1)羧酸( 2)四.醇的制备 1.烯烃水合 H2C=CH2 + H2O325CuCu325丙酮丙醛H3PO4-硅藻土280300,8MPaCH3CH2OHCH3CH=CH2 + H2O H3PO4-硅藻土195,2MPa2.硼氢化-氧化反应H2SO4B2H6H2O2NaOH顺式加成B2H6H2O2NaOH（无重排产物）4.由格利雅试剂制备3.由醛、酮、羧酸及其酯的还原R-CHO RCH2OH O OH R-C-R RCHRRCOOH RCH2OHRCOOR RCH2OH + ROH HH:LiAlH4,NaBH4干醚H+/H2O干醚H+/H2O( 1)( 2)5.由卤代烃水解而制备干醚H+/H2O( 3)Na2CO3Na2CO3或NaOH五.重要的醇 1.甲醇2.乙醇CuO,ZnO-Cr2O33032MPa,38041010MPa,200通过铜管淀粉（谷物） 麦芽糖糖蜜（含蔗糖）葡萄糖和果糖淀粉酶麦芽糖酶酒化酶酒化酶转化酶乙二醇Cl2-H2OH2O-NaHCO3OH-/H2O70801MPa,105110冷KMnO41/2O2,Ag250,1MPa190220,2.2MPa,H+H2O或KMnO4,Na2CO3丙三醇苯甲醇Cl2Cl2-H2O50015010%NaOH60Ca(OH)212%Na2CO3150第二节酚一酚的分类和命名 苯酚邻甲苯酚 对甲苯酚 邻硝基苯酚对硝基苯酚2,4-二氯苯酚-萘酚-萘酚一元酚:二元酚:三元酚:邻苯二酚间苯二酚对苯二酚1,2,3-苯三酚1,3,5-苯三酚1,2,4-苯三酚(连苯三酚)(均苯三酚)(偏苯三酚)二酚的物理性质酚大多数为结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体酚微溶于水，能溶于酒精乙醇等有机溶剂 名称熔点沸点 溶解度 g/100gH2O pKa 苯酚431819.39.98邻邻甲苯酚301912.510.28间间甲苯酚112012.610.08对对甲苯酚35.52022.310.14邻氯邻氯 苯酚81762.88.48间氯间氯 苯酚332142.69.02 名称熔点沸点 溶解度 g/100gH2O pKa 对氯对氯 苯酚432202.79.38 邻邻硝基苯酚452170.27.23 间间硝基苯酚96分解1.48.40 对对硝基苯酚114分解1.77.152,4-二硝基苯酚113分解0.64.002,4,6-三硝基苯酚122分解（300爆炸）1.40.71 -萘萘酚94279难难9.31 -萘萘酚1232860.19.55 邻邻苯二酚10524545.19.48 间间苯二酚1102811119.44 对对苯二酚17028689.96名称熔点沸点 溶解度 g/100gH2O pKa 1,2,3-苯三酚133309627.0 1,2,4-苯三酚140易 1,3,5-苯三酚218升华华1三酚的化学性质酚羟基的反应 ）酸性）酚醚的生成苯甲醚（茴香醚）Cu210芳环上的取代反应）卤代）酯的生成乙酸酐乙酸苯酯白色沉淀H2OH2OCS2,540150150180Cl2）硝基反应FeCl325浓HNO3）磺化反应98%H2SO420100(49%)(90%)）烷基化和酰基化反应H2SO4与FeCl3的显色反应）与羰基化合物的缩合反应H+或OH-H+或OH-蓝紫色深绿色暗绿色结晶蓝色蓝绿色淡棕红色 四酚的制法 从煤焦油分馏所得的酚油（180210）萘油（210230）馏分中，含有苯酚和甲苯酚约2840%，可先经碱、酸处理，再减压蒸馏而分离从异丙苯制备具有烯醇（）式结构的化合物与FeCl3都有显色反应CH3CH=CH2H2SO4O2,110120稀H2SO47585过氧化物从芳卤衍生物制备350370,20MPaCuHClNa2CO3-H2O130100Na2CO3-H2OH+H+从芳磺酸制备Na2CO3-H2O35H+300320共熔300320H+/H2OH+/H2O五重要的酚苯酚甲苯酚对甲苯酚NaOHNaOHH+/H2OH+/H2O320330300(6372%)(67%)-萘酚与-萘酚10K2Cr2O7-H2SO4SO2,H2O第三节醚一醚的结构分类和命名醚的通式为：R-OR Ar-O-R Ar-O-Ar醚可分类如下：醚饱和醚不饱和醚芳醚环醚硫醚单醚R=R 例： C2H5OC2H5混合醚 RR例： CH3OCH(CH3)2 例：例：例：例：由于烃基的异构和官能团位置的不同，还可引起醚的异构现象例如：分子式为C4H10O的醚，有下列三种构造异构体： CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2丁醇的分子式也是C4H10O，因此，相同碳原子数目的醇和醚也互为同分异构体.二醚的制法2ROH R-O-R + H2OC2H3ONa + CH3I CH3OC2H5 +NaI ONa + CH3Cl OCH3 +NaCl 三醚的性质盐的生成醚键的断裂（冷、稀）过氧化物的生成检验过氧化物的存在：）KI-淀粉试纸；）FeSO4-KCNS溶液除去过氧化物的方法：加NaSO3或FeSO4；避免过氧化物的生成：储存的醚中加少量的金属钠或铁屑四重要的醚乙醚环醚过氧化物环氧乙烷四氢呋喃环氧丙烷二氧六环H+/H2OCH2OHCH2OH发烟HNO3+ H2O稀H2SO4或H3PO422冠醚二苯并-18-冠-6（蓝色沉淀） 空穴:0.260.32nm18-冠-6 冠醚1818OKMnO418-冠-6CH2CH2COOHCH2CH2COOH 100%KMnO4K : 0.133nm。